Войти  |  Регистрация
Авторизация

Физико-химические свойства титановой губки



Удельная поверхность титановой губки
Как и всякое пористое тело, титановая губка имеет большую удельную поверхность. На воздухе эта поверхность контактирует с газами, входящими в его состав, титан как химически активный элемент вступает во взаимодействие с ними. Степень этого взаимодействия зависит от величины поверхности губки, характера взаимодействия, состава газа и температуры.
При дроблении, прессовании и других операциях отдельные куски губки нагреваются до 250-300 °С. Это способствует ускорению химического взаимодействия титана с газами. Присутствие хлористых солей на поверхности губки делает се контакт с воздухом более опасным, поскольку некоторые хлориды интенсивно поглощают воду. Эти свойства губки при определенных условиях проявляются настолько резко, что из высших сортов может быть получено изделие низкого качества и даже бракованное.
Для определения величины поверхности порошкообразных и пористых материалов обычно определяют поверхность 1 г вещества, так называемую удельную поверхность. Чем мельче частицы, из которых состоит пористое тело, тем эта величина больше. Например, удельная поверхность ламповой сажи составляет 200—300, глинозема 1—10,пористой керамики 1—100 м2/г. Непосредственно измерить поверхность подобных материалов невозможно, поэтому обычно используют косвенные методы.
Для определения величины поверхности пористых металлических тел применяют методы, основанные на их адсорбционных свойствах или на оценке скорости растворения металла в кислоте. Определенная с помощью этих методов удельная поверхность титановой губки колеблется в пределах 0.1—0,4 м2/г. Удельная поверхность некондиционной мелкокристаллической губки составляет 1—2 м2/г.
Существует прямая связь между величиной удельной поверхности губки и количеством газов, адсорбированных этой поверхностью из воздуха. Так. на поверхности губки, равной 0,1 м2/г, содержится 0,005 % О,. Поверхность титане размером 1 м2 адсорбирует до 0,03 г паров воды из воздуха. Даже при частичном связывании кислорода или воды титаном в процессе плавки губки твердость металла заметно повышается.
Адсорбция титаном газов, входящих в состав воздуха
Молекулы газов, ударяясь о поверхность твердого тела, задерживаются на ней некоторое время — происходит адсорбция газов поверхностью. Связь между молекулами газов и поверхностью адсорбента осуществляется благодаря электростатическим силам.
Поверхностная физическая адсорбция свойственна всем газам и зависит в основном от состояния поверхности и природы адсорбента. С повышением температуры физическая адсорбция уменьшается. Процесс ее обратим. При повышении температуры физическая адсорбция постепенно переходит в активированную. Дальнейший рост температуры ускоряет процесс активированной адсорбции и приводит к увеличению количества адсорбированного газа. При активированной адсорбции решающую роль играют силы химического взаимодействия.
При взаимодействии титана с газами, входящими в состав воздуха, преобладают реакции взаимодействия титана с кислородом и азотом.
Прежде всего на поверхности адсорбируется кислород, образуя мономолекулярный оксидный слой. Этот слой на поверхности долго существовать не может, так как при соприкосновении с металлами атомы кислорода переходят в отрицательно заряженные ионы, а атомы металла — в положительно заряженные ионы. При этом возникает двойной электрический слой с определенной напряженностью поля, которое вызывает движение ионов металла и электронов через этот слой. В результате происходит дальнейшая адсорбция газа.
Учитывая свойства и концентрацию различных газов, входящих в состав воздуха, можно представить, что на воздухе титан вступает в химическую реакцию с кислородом: над образовавшимся оксидным слоем адсорбируются пары воды, затем азот, неон, аргон, углекислый газ и в незначительной степени водород.
Химическое взаимодействие титана с газами
Титан взаимодействует с кислородом при всех температурах. При избытке кислорода образуется диоксид титана TiO2, в иных условиях — TiO и Ti2O3. Образовавшийся при комнатной температуре адсорбционный слой состоит из химически связанного кислорода и надстройки слабо связанных с поверхностью атомов газов. В начальный период процесса на скорость роста оксидной пленки основное влияние оказывает температура. Поверхность титана окисляется главным образом в течение первых 1—2 ч. Дальнейшая выдержка при температурах до 300 °С приводит к незначительному изменению состояния поверхности. Это связано с защитными свойствами оксидной пленки.
При температурах выше 400 структура пленки нарушается, скорость окисления титана резко возрастает благодаря увеличению скорости диффузии ионов кислорода с поверхности в глубь металла.
На рис. 68 приведены данные скорости окисления титана при 250—600 °С. Окисление титана на воздухе протекает более интенсивно, чем в чистом кислороде из-за присутствия азота, который способствует образованию дефектов в решетке оксида и повышает скорость окисления.
Физико-химические свойства титановой губки

Взаимодействие титана с кислородом сопровождается образованием нe только оксидной пленки, но и газонасыщенного слоя.
В системе Ti—O перитектического вида, кроме твердого раствора кислорода в титане имеются прочные химические соединения TiO, Ti2O3, TiO, и оксиды промежуточного состава Ti3O2, Ti3О5, Ti6О и Ti3О.
Оксиды титана имеют следующую окраску: TiO, — бесцветный, синий, в форме анатаза — коричнево-черный, в форме брукита — белый; TiO — желтый или черный; Ti2O3 — фиолетово-черный или красный. При температурах до 800 процесс окисления подчиняется параболической закономерности с постоянной константой скорости реакции при данной температуре, а при температуре более 800 °С по истечении некоторого времени может наблюдаться внезапное увеличение скорости окисления. При этом окисление также подчиняется параболическому закону, но константа скорости имеет другую величину. Увеличение скорости окисления происходит в результате разрушения оксидной пленки на титане. Причина разрушения — сжимающие напряжения, возникающие в результате значительной разницы объемов оксида и металла (в 1,6 раза). Скорость диффузии ионов титана через оксидную пленку по сравнению со скоростью диффузии кислорода очень мела. Однако при повышении температуры диффузия титана несколько увеличивается.
Установлено, что критическое давление, ниже которого происходит уменьшение скорости окисления титана, равно 46,5 Па. При этом к поверхности поступает кислорода меньше, чем расходуется в процессе диффузии в металл.
В результате химического взаимодействия титана с азотом образуется нитрид титана TiN. На воздухе до 300 °С титан незначительно взаимодействует с дзотом, так как оксидная пленка на титане мешает этому. С ростом температуры до 400 °С нарушается структура поверхностной оксидной пленки, в результате взаимодействие титана с азотом воздуха интенсифицируется.
На рис. 69 приведены кривые, характеризующие взаимодействие азота с титаном при 50—400 °С. До 550 °С диффузия азота в глубь металла протекает медленно, HO резко активизируется при 700 °С.
В системе Ti—N имеется область твердого растворе азота, фаза на основе мононитрида титана Ti и фазе на основе нитрида титана предположительного составе Ti3N. Мононитрид титана обладает обширной областью гомогенности. Нитрид титана Ti3N, обнаруженный в сплавах при температуре ниже 1050 °С, имеет узкую область гомогенности в пределах 6,8—8,9 % азота и кристаллизуется в тетрагональной системе.
Мононитрид титана TiN (22,6 % азота) по внешнему виду металлоподобен: цвет его в зависимости от степени чистоты и дисперсности изменяется от бронзово-желтого до светло-коричневого.
Непрерывный ряд твердых растворов образуется в системе TiN—TiO.
Субнитрид титана Ti3N (8,88 % азота) — металлоподобное вещество желтовато-серого цвета. При обычной температуре Ti, N химически устойчив, при нагревании до 1050 °С диспропорционирует с образованием мононитрида, а при высокой температуре поглощает азот, переходя при этом в мононитрид.
Процесс взаимодействия титана с азотом описывается параболической зависимостью. С повышением температуры интенсивность взаимодействия значительно возрастает. Вместе с тем, скорость взаимодействий титана с азотом значительно ниже, чем с кислородом. Константа скорости реакции титана с кислородом а SO раз больше, чем реакции титана с азотом. При одной и той же температуре скорость поглощения титаном азота примерно в 7 раз меньше, чем кислорода.
Наличие параболической зависимости при взаимодействии титана с азотом свидетельствует о том, что в этом процессе диффузия компонентов осуществляется через плотную нитридную пленку, образующуюся на поверхности титана, а скорость взаимодействия определяется интенсивностью диффузии.
В интервале 800—1100 °С вначале образуется твердый раствор азота в титана с ограниченным количеством азота. Твердый раствор быстро переходит в богатую азотом нитридную фазу Ti3N. Превращение начинается на фазовой границе газ — твердая поверхность, несколько распространяется вглубь с образованием сплошного нитридного слоя. В этом слое диффузия атомов азота сильно замедляется, поэтому нитридные "окапины" имеют чрезвычайно малую толщину. При еще более длительной выдержке титана в азоте происходит переход Ti3N в Ti, N и, наконец, в TiN с наибольшим количеством азота.
Взаимодействие титана с воздухом имеет большое практическое значение, так как оно имеет место при получении титана, выплавке и обработке титановых сплавов в металлургическом и машиностроительном производстве, а также в процессе эксплуатации, когда детали и узлы из титана подвергаются воздействию высоких температур в атмосфере воздуха.
Так же, как и при взаимодействии титана с чистыми газами, его взаимодействие с воздухом протекает, как правило, через первоначально образующийся слой продуктов реакции. Этот слой может иметь различный состав, поэтому диффузия через него протекает по-разному в зависимости от состава, структуры и свойств пленки оксидов, ее прочности и силы сцепления с металлом. Однако при всей сложности газовой фазы воздействие се на титан следует рассматривать прежде всего как реакцию взаимодействия с ним самой активной и довольно значительной по количеству составляющей — кислорода.
Титан способен окисляться на воздухе или в воде даже при низких температурах, хотя при этом количество поглощенного кислорода оказывается небольшим. Например, в результате окисления на воздухе или в воде при 100 °С в течение 6 ч примесь кислорода в губчатом титане с очищенной поверхностью площадью 1 м2 увеличивается примерно на 0,1 %. Более интенсивно процесс протекает при повышенных температурах. При этом на поверхности металла образуется спой рутила. Рутил, как правило, имеет переменный состав (от 1,9 до 2,0 атомов кислорода на 1 атом титана). Окраска окалины зависит от количества кислорода, изменяясь от синевато-голубой до черной.
Обычно окалина на титане многослойная. Несмотря на это она состоит из одного рутила, отдельные слои которого несколько отличаются по составу. При температуре до 500 °С образующаяся пленка имеет постоянную толщину, равную нескольким десятым нанометра. При повышении температуры окисления пленка утолщается. но других фаз нe содержит, а имеет два слоя — наружный толстый, который при выдержке более 1 ч при 850 °С отслаивается, и внутренний черный подслой, имеющий структуру поликристаллического рутила. Наряду с образованием окалины при достаточно высокой температуре происходит растворение кислорода в титане. Этот процесс начинается при 400 °С, а заметное растворение происходит с 550—600 °С.
В интервале 675—930 °С наблюдается переход от параболического закона окисления к линейному.
Разница в окраске оксидного слоя объясняется также присутствием в титане различных примесей. Наиболее надежные данные получены на основе оптических методов и электронной сканирующей микроскопии (табл. 24).
Физико-химические свойства титановой губки

Слои титана под пленкой имеют характерную окраску. Так, при 700—800 °С под поверхностной бело-голубой пленкой располагается слой бронзового цвета. При 875—1050 °С под пленкой образуется несколько слоев окалины: темно-синий CO структурой рутила; далее — мелкий порошок пурпурного цвета, отвечающий формуле Ti2O3; затем слой TiO и TiO с некоторым количеством титана, а глубже — Ti + TiO порошкообразный.
При окислении губчатого титана воздухом в интервале 850—1000 °С происходит совместное обогащение поверхности металла кислородом и азотом. Возникают отдельные зоны преимущественного обогащения металла азотом при незначительном (в 2—3 раза) увеличении примеси кислорода. Концентрация азота в этих зонах достаточна для образования нитрида Ti, N, устойчивого до 1050 °С.
В условиях магниетермического процесса маловероятно образование мононитрида титана TiN, устойчивого до 2950 °С.
Продукты взаимодействия губчатого титана с воздухом имеют ярко выраженные цвета, сильно отличающиеся от цвета технически чистого титана. Поэтому изготовляют набор образцов на недопустимые "дефектные" куски и используют его для визуального и автоматического контроля, основанного на цветном различии.
При химическом взаимодействии титана с водой по схеме:
Ti + 2H2O ⇔ TiO2 +2Н2

протекают одновременно два процесса: поглощение титаном водорода и образование оксидных соединений. Окисление титана в воде протекает интенсивно; увеличение концентрации кислорода в титане вследствие взаимодействия с водой более чем в 10 раз превышает окисление на воздухе при тех же температурах; концентрация водорода в титане после контакта с водой возрастает в 3—4 раза.
При взаимодействии титана с водородом образуется гидрид титана TiH2. Кроме того, титан поглощает около 30 % (атомн.) водорода, который занимает октаэдрические пустоты решетки. Если адсорбировано незначительное количество водорода, то наблюдается только расширение кристаллической решетки без изменения ее структуры. Дальнейшая адсорбция создает значительное напряжение в кристаллической решетке. Водород диффундирует в титан с очень большими скоростями. Так, при 500 °С коэффициент диффузии водорода в α-Ti равен 1,5*10в-5 см2/с.
Поглощение водорода титаном — процесс обратимый, при температурах выше 800 °С водород может быть удален из титана. Тщательная дегазация позволяет устранить один из продуктов реакции титана с водой, однако оксидные соединения полностью остаются в металле и приводят к ухудшению его качества.
Адсорбция паров воды поверхностью титановой губки
Титановая губка поглощает влагу воздуха пропорционально его влажности и величине удельной поверхности (рис. 70). Скорость адсорбции паров воды открытой поверхностью титана очень велика, и насыщение протекает практически нацело в течение первых минут контакта титана с влажным воздухом (рис. 71). Кроме того, в порах губчатого титана возможна капиллярная концентрация влаги из воздуха, которая происходит в те периоды, когда температура губчатого титана и окружающего воздуха существенно различается. Отсюда следует, что все операции, связанные с выборкой, хранением и транспортировкой титановой губки, желательно выполнять с минимальной влажностью.
Физико-химические свойства титановой губки

После вакуумной сепарации в губке остается некоторое количество хлоридов, главным образом гигроскопического хлорида магния. Увлажнение хлорида магния, расположенного на открытой поверхности губки, протекает ступенчато (в обычных условиях глубина проникновения влаги в толщу магния не превышает 1—2 мм).
Количественную связь между скоростью увлажнения титановой губки и различным содержанием в ней хлорида магния иллюстрируют кривые рис. 72. Из приведенных данных следует, что для предотвращения увлажнения губки из нее должны быть тщательно удалены хлориды, остаточная концентрация хлора должна быть менее 0,1 %.
Если к процессу плавки в титановой губке осталось лишь 0,01 % воды, то и это приведет к повышению твердости титана не 5 НВ. Следовательно, после сепарации титановую губку необходимо оберегать от контакта с влажным воздухом, а перед плавкой удалять адсорбционную воду — проводить предварительную дегазацию (десорбцию воды с поверхности губки и обезвоживание хлорида магния).
Основное количество адсорбированных водяных паров удаляется в первый период дегазации (в лабораторных условиях — за 30 мин).
8 зависимости от температуры и продолжительности контакта часть адсорбированной воды остается в титане в виде оксидов, например, при 50 °С — 13 %, при 200°С — 36%.
Физико-химические свойства титановой губки

Десорбция воды при 20 протекает медленнее, чем при более высокой температуре, поэтому целесообразно удалить основное количество воды при 20 °С, а затем повысить температуру губки до 200 °С. Этот прием позволяет более полно и с наименьшей продолжительностью десорбировать воду с поверхности титана.
В процессе подготовки титановом губки к плавке необходимо удалить воду и из увлажненного хлорида магния, причем обезвоживание следует проводить так, чтобы образование оксида магния было минимальным, иначе он останется в титане и загрязнит его кислородом. Наиболее целесообразно постепенно нагревать хлорид магния, что позволит удалить воду по стадиям: от шестиводного до четырех-, двух- и моногидрата.
Разложение моногидрата протекает по более сложной схеме:
Физико-химические свойства титановой губки

Результаты четырехступенчатого нагрева увлажненного хлорида магния приведены на рис. 73. Нагрев хлорида магния до 200 °С позволяет в значительной степени разложить моногидрат, полное разложение которого протекает при 550 °С.
Физико-химические свойства титановой губки

Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent