Источники примесей в губчатом титане и их поведение в процессе его получения
|
В губчатом титане в качестве основных примесей присутствуют: кислород. азот, железо, хлор, углерод, кремний, никель, магний, водород. Концентрация примесей в губке неодинакова в разных партиях металла и в пробах, отобранных из одной партии. Повышенная неоднородность титановой губки затрудняет создание крупных изделий, требующих равнопрочности во всех своих частях. Качество титана, как и других металлов, оценивают по механическим свойствам, в частности, для него твердость может служить обобщающим показателем качества. Чем выше твердость титана, тем ниже его качество. He все примеси в одинаковой степени влияют на механические свойства титана. При одновременном присутствии различных примесей влияние их практически можно считать аддитивным. На рис. 67 показано влияние каждой из примесей на приращение твердости (по Бринеллю) титана. Зная химический состав титановой губки и пользуясь кривыми, приведенными на рис. 67, можно вычислить ее твердость. Для этого необходимо учесть твердость титана (50 единиц), не содержащего основных примесей. Удобнее рассчитывать твердость, пользуясь табл. 21, составленной в соответствии с кривыми рис. 67.   Пользуясь правилом аддитивности, из приведенных данных можно рассчитать концентрацию какой-либо примеси в том случае, если имеются данные по концентрации всех остальных основных примесей. Такой косвенный метод определения концентрации какой-то примеси заключает в себе ошибки, возможные при определении всех остальных примесей, однако при оценочных расчетах им пользоваться можно. Пример: определить концентрацию кислорода в титане расчетным методом. Количество примесей составляет, %; N 0,017; С 0,05; Fe 0,10; Si 0,05; твердость НВ 130. По табл. 21 находим величины приращения твердости, соответствующие каждому из элементов, и, суммируя их с твердостью титана с нулевой концентрацией основных примесей, получаем: НВ0 = 14 + 21 + 19 + 3,5 + 50 = 107,5 HB. Следовательно, увеличение твердости за счет кислорода составит 130—107,5 = 22,5; такое приращение твердости соответствует концентрации кислорода 0,037 %. Источники попадания примесей в губку различны. Основными из них являются исходные вещества — магний и тетрахлорид титана. Некоторая часть азота и кислорода попадает в губку в период проведения процессов восстановления и вакуумной сепарации, а также в результате сорбции губкой газов и паров из воздуха в период ее переработки и хранения. Кислород попадает в губку из воды, которую адсорбирует при контакте с воздухом реакционная масса, конденсат, губка, а также внутренние поверхности деталей основного оборудования. В качестве примера в табл. 22 приведен баланс примеси кислорода при магниетермическом процессе, откуда видна роль того или иного источника поступления кислорода в титан. В процессе восстановления и сепарации в губку из материала реактора переходят железо, никель, хром, частично углерод. В табл. 23 Показано увеличение твердости губки за счет примесей, перешедших в нее из основных веществ (при равномерном распределении примесей в губке). Концентрацию примеси, попавшей в блок титановой губки (в процентах от массы блока) из исходных веществ, можно рассчитать по уравнению: C = (CMg/η) + 4CTi, где CMg и CTi — концентрация примеси в магнии и TiCl4, %; η — коэффициент использования магния. Примеси, содержащиеся в аргоне (в основном азот и кислород), также переходят в титан. Их количество (в процентах от массы блока), попадающее в губку можно рассчитать по уравнению: C = VaM/(22,4*10в4), где V — расход аргона на 1 т титана; а — концентрация примеси в аргоне, % (объемн.); M — молекулярная масса примеси. Загрязнение железом в процессе восстановления может существенно повлиять на качество губки. При ненормальном ведении процесса даже из очень чистых исходных веществ может быть получен металл низкого качества вследствие повышенной концентрации железа. Железо может попасть из материала реактора в титан в процессе восстановления тремя путями: 1) диффузией непосредственно в губку, формирующуюся на стенках реактора; 2) вследствие растворения в магнии; 3) через газовую фазу в результате взаимодействия с тетрахлоридом титана.   Губка, которая находится вблизи стенок и на дне реактора, содержит железа значительно больше, чем губка, находящаяся в центральных зонах. Часть железа в виде хлорида попадает в хлорид магния и сливается вместе с ним из реактора. С хлоридом магния частично удаляются из реактора и другие примеси, поступающие с исходными веществами: азот, углерод, кислород. Натекание воздуха вследствие неплотностей аппарата вакуумной сепарации — один из главных источников азота в губчатом титане. Снижение норм натекания — важная задача усовершенствования конструкции и технологии сборки аппарата перед проведением процесса вакуумной сепарации. После вакуумной сепарации в титановой губке остается до 0,2 % хлора в составе хлористых солей. Остаточный хлор-ион (в промышленности его называют хлором) можно разделить на две категории: хлор поверхностный, который выщелачивается из губки раствором азотной кислоты, и хлор "внутренний", остающийся после выщелачивания. Последний определяют, полностью растворяя выщелоченную губку в плавиковой кислоте. Хлор как примесь в титановой губке может содержаться в виде хлорида магния и частично — низших хлоридов титана, растворенных в хлориде магния. Носителем хлора могут быть и другие, более труднолетучие хлориды кальция, натрия и калия, которые попадают в реактор вместе с электролитическим магнием. Если эти хлориды содержатся в хлориде магния, то в процессе вакуумной сепарации конденсированная фаза обогащается ими, особенно хлоридом кальция. По-видимому, хлорид кальция может служить в какой-то степени причиной повышенной концентрации хлора в губчатом титане. Источником неудаляемого внутреннего хлора могут быть также поверхностные химические соединения субхлоридного типа. Их образование вполне вероятно в тот период нагрева титановой губки, когда в ней происходит фазовое превращение α-Ti в β-Ti и возникает разупрочнение микрорельефа титана с увеличением количества центров адсорбции. В газовой фазе, окружающей титан во время вакуумной сепарации, содержатся HCI и TiCl4, которые способны взаимодействовать с активными центрами на поверхности титана и образовывать поверхностные соединения типа Ti (TiCl2). Поскольку кристаллическая решетка TiCl2 размерно соответствует структуре α-Ti, самостоятельная фаза TiCl2 может прочно удерживаться нижележащими поверхностными слоями титановой основы, а характер связи от металлической до ионной изменяется постепенно. По этим Причинам поверхностные соединения, чрезвычайно прочно связанные с металлической подложкой, практически не удаляются при вакуумной сепарации. Возможно, что в производстве губчатого титана имеют значение все рассмотренные выше источники примеси хлора, чем и обусловливается неравномерное распределение ее в титане. |
