Теоретические основы процесса вакуумной сепарации титана
|
После восстановления в реакторе остается спекшийся, монолитный блок реакционной массы, состоящий из титановой губки, пропитанной магнием и хлоридом магния. Для очистки от них титановой губки применяют вакуумную сепарацию. Состав реакционной массы (средний по блоку) примерно следующий, %; Ti 55—60, Mg 25—35. MgCl2 9—12. Кроме того, в ней могут присутствовать низшие хлориды титана (0,01—0,1 %). Блок в значительной чаcти прочно спаян со стенками реактора и его невозможно извлечь без разрушения места спая. Разделение компонентов реакционной массы основано на значительной разнице равновесного давления паров магния, хлорида магния и металлического титана при температурах 960—1020 °С. При создании вакуума точки кипения снижаются, и скорость испарения легкокипящих веществ возрастает во много раз, что приводит к быстрому их отделению от труднокипящего вещества. Скорость испарения вещества можно определить по уравнению: w = 5,833*10в-2 (р0-р1) F√М/Т. где р0 — давление насыщенного пара; p1 — давление пара над поверхностью испарения; F — поверхность испарения; M — молекулярная масса; T — температура. Зависимость давления паров магния и хлорида магния от температуры приведена на рис. 58. При 900 °С давление паров магния, хлорида магния, титана соответственно равно 13; 1 и 10в-5 кПа. Если пары магния и MgCl2 отводить и осаждать на холодной поверхности, то из реакционной массы будут испаряться новые их порции. Однако на кинетику испарения из пористого тела решающее влияние оказывают его свойства. В конденсаторе при осаждении создается Более низкое давление паров магния и хлорида магния. Таким образом, движение паров из реактора в конденсатор происходит вследствие разности давлений в них. Из реакционной массы в период сепарации выделяются и другие пары и газы (главным образом водород). Эти газы непрерывно откачиваются вакуум-насосом через конденсатор. Параметры процесса (температура, давление, конденсация), определяющие скорость очистки титановой губки, зависят от многочисленных факторов, которые можно разделить на несколько групп. Первая группа — параметры, относящиеся непосредственно к реакционной массе: начальная, конечная концентрация и распределение ее летучих компонентов, температура, теплота физико-химических превращений и температуропроводность веществ, соотношение масс связанного вещества и пористого тела, состояние его поверхности, пористость, форма, размер пор, их расположение и соединение между собой и пр. Ко второй группе относятся параметры нагреваемой реторты и конденсатора; конфигурация стенок и теплового экрана, их теплопроводность, поле температур на рабочих поверхностях, величина поверхностей нагрева и охлаждения, механизм конденсации, форма теплопередачи и др. Ряд параметров зависит от конструктивного исполнения аппарата: мощности нагревателей, к.п.д. печи, теплоемкости и других свойств хладоагента, направления теплопотоков, сопротивления потоку газа через тепловой экран, точности измерения и регулирования температуры и др. При выбранной конструкции аппарата влияние различных факторов на ход процесса неодинаково, некоторые из них оказываются решающими, роль других второстепенна.  На рис. 59 показана скорость сепарации и последовательность испарения магния и хлорида магния из равномерно прогретого слоя реакционной массы. Кривая 1 (abсd) соответствует общей убыли массы, кривая 2 — убыли массы хлорида магния. До точки а образец нагревается. Испарение магния и хлорида магния начинается одновременно (точки a и a'), HO скорость испарения на участке аb примерно в 20 раз больше. Вследствие этого в течение первого периода (аb) магний испаряется почти полностью. На участке bс испаряется в основном только хлорид магния с понижающейся скоростью. На участке Cd скорость испарения еще более снижается. Здесь концентрация хлорида магний составляет ~1-2 %. Таким образом, процесс сепарации состоит из ряда стадий, а испарение хлорида магния представляет собой более трудную задачу по сравнению с испарением магния. Первая стадия (после нагрева) может быть определена как период постоянной скорости отгонки летучих компонентов, вторая — период падающей скорости — является длительной высокотемпературной выдержкой для испарения последних порций хлорида магния, остаточная концентрация которого в конечном продукте должна составлять 0,05—0,12 % (в пересчете на хлор). Процесс удаления летучих из пористого тела состоит из следующих этапов: 1) подведения тепла к реакционной массе (над которой создан вакуум); 2) испарения магния и хлорида магния с поверхности реакционной массы, из крупных пор и макропустот (период постоянной скорости); 3) диффузии паров через поры губки к поверхности (период падающей скорости); 4) диффузии паров от поверхности испарения в конденсатор; 5) конденсации паров. Естественно, что скорость сепарации в целом зависит от скорости протекания наиболее медленного этапа процесса. Два последних этапа определяются конструктивным оформлением процесса и при правильном техническом решении не должны лимитировать скорости сепарации. Летучие испаряются с поверхности реакционной массы лишь в самом начале процесса. Затем фронт испарения углубляется внутрь блока: в макропустоты, крупные поры и капилляры, где одновременно существует пленочное течение жидкой фазы и перемещение газов и паров. Испарение из крупных пор происходит так же интенсивно, как с открытой поверхности, поэтому скорость сепарации в первом периоде процесса остается постоянной. Под действием перепада давления, возникшего в аппарате в результате отвода летучих в конденсатор, движение паров и газов внутри крупных капилляров осуществляется молярным потоком, т.е. перемещением целых объемов.  На рис. 60 показана зависимость скорости испарения хлорида магния с открытой поверхности от температуры при различном давлении в аппарате. Скорость резко увеличивается, если давление пара хлорида магния превышает давление в аппарате. Следовательно, для быстрого испарения хлорида магния достаточно снизить давление до 0,1 кПа и чтобы температура была равна 800 °С, потому что при этой температуре давление пара хлорида магния составляет примерно 0,2 кПа. Однако при сепарации реакционной массы хлорид магния испаряется He с открытой поверхности, а в основном из пор губки. Когда открытая поверхность магния и МgCl2 в реакционной массе полностью исчезает, начинается испарение из тонких капилляров и мелких пор. Скорость испарения при этом резко падает, а скорость подъема жидкости в капиллярах благодаря поверхностным силам становится сравнимой CO скоростью испарения. Резкое замедление скорости испарения вызвано усложнением движения паров в капиллярах. При испарении вещества, которое смачивает стенки капилляра, снижается давление пара этого вещества; его рассчитывают по уравнению:  где pH и p' — давление насыщенного пара вещества соответственно над открытой поверхностью и над вогнутой поверхностью кривизной r; σ — поверхностное напряжение; p0 — плотность насыщенного пара; ρ — плотность жидкости. Расчеты показывают, что заметное снижение давления пара хлорида магния (на ~0,7 кПа) будет происходить лишь в капиллярах радиусом менее 0,01 мкм, а в капиллярах радиусом 1 мкм давление снизится только на 7 Па. Существующими методами исследований поры размером менее 0,01 мкм не обнаружены. Однако при радиусе кривизны менее 0,01 мкм вполне возможно изменение величины поверхностного натяжения, так как оно не может оставаться постоянным, если в объеме жидкости не существует пространства, вполне свободного от влияния твердой поверхности. В поре радиусом 0,01 мкм по поперечному сечению в один ряд может быть расположено всего 20—25 молекул MgCl2. При таких обстоятельствах вполне вероятно взаимодействие всех молекул с поверхностью титана вследствие сорбционных сил. Поэтому закономерности, описываемые уравнением (51), видимо, в данном случае не соблюдаются. При малых размерах капилляров возникает другой вид переноса пара — молекулярный (кнудсеновский), называемый эффузией. Эффузия имеет место тогда, когда длина свободного пробега молекулы больше диаметра капилляра. Под влиянием разности давлений газ будет перемещаться не целыми объемами, а только в результате теплового движения молекул, их соударений между собой и со стенками капилляра. Продолжительность сепарации в период падающей скорости определяется структурой материала и длиной свободного пробега молекулы. Молекулярный перенос пара через микрокапилляр совершается под действием не только давления, но и температуры. Здесь происходит следующее. Количество молекул, проходящих через микрокапилляр, пропорционально числу ударов молекул на единицу площади. Вместе с тем. число ударов пропорционально числу частиц в единице объема и средней скорости молекулы, т.е. произведению n√T. При равновесии n1√T1 = n2√T2, а поскольку число молекул пропорционально ρ√Т, то ρ1/√Т1 = ρ2/√Т2, т.е. пар в микрокапиллярах перетекает в сторону более высокой температуры (здесь Т1, Т2, Р1, Р2 — произвольно выбранные температуры и давления). Основная энергия на последних стадиях сепарации затрачивается на удаление хлорида магния, поэтому в дальнейшем будем рассматривать процесс применительно к этому веществу. Длина свободного пробега молекулы хлорида магния при 950 составляет 7 мкм при давлении его насыщенного пара 2 кПа; 20 мкм при 0,7 кПа; 100 мкм при 0,1 кПа. Таким образом, в порах диаметром менее 7 мкм у поверхности испарения перенос паров хлорида магния будет эффузионным. В титановой губке значительная доля пор имеет размер меньше 7 мкм.  Для обеспечения высоких скоростей испарения целесообразно увеличивать поверхность, с которой испаряются летучие. Лучше всего монолитный блок реакционной массы перевести в тонкую стружку, а затем подвергнуть ее вакуумной сепарации. Сравнительные данные о сепарации реакционной массы в виде стружки и монолитных образцов приведены на рис. 61. Кривые 1 и 2 на рис. 61 соответствуют участку bсd на рис. 59. В случае испарения из губки (кривые 1 и 2) скорость испарения из крупных пор (до точек с) значительно выше скорости испарения с открытой поверхности (кривая 3). Это объясняется значительно большей поверхностью испарения. На участке Cd скорость резко снижается и становится меньше, чем скорость испарения с открытой поверхности (из стружки в раза, из монолита в 2.3 раза). Это следует объяснить затруднением выхода паров из мелких пор, в которых еще имеется 1—2 % хлорида магния. Здесь скорость процесса в 6—8 раз меньше, чем в период отгонки из крупных пор. В периоде падающей скорости жидкость к поверхности испарения доставляется капиллярными силами, благодаря которым становится возможным подъем и пленочное течение жидкости в тонких капиллярах. Наконец, пленочное течение уступает место новому механизму массопереноса — десорбции вещества из слоев молекул, более или менее прочно связанных с поверхностью титана в порах. В это же время удаляется защемленный пар из закрытых пор, которые при достаточно длительной выдержке "вскрываются". Механизм удаления паров в период падающей скорости можно представить как равномерное испарение из всех тонких капилляров, нагретых до одинаковой температуры. Такой механизм становится возможен потому, что сопротивление выходу паров из капилляров, создаваемое в крупных каналах по пути к поверхности нагреваемого тела, не лимитирует скорости процесса; лимитирующей стадией является испарение и движение паров в тонких капиллярах. Из приведенного анализа следует, что процесс вакуумной сепарации аналогичен процессу сушки влажных пористых тел в вакууме. Основные особенности вакуумной сепарации губчатого титана по сравнению с сушкой следующие: 1. Процесс протекает при высокой температуре и низком давлении. 2. Пористое тело состоит из металла, теплопроводность которого выше, чем теплопроводность трудноудаляемого вещества (MgCl2). 3. Удаляемые пары и газы не откачиваются насосом и не выносятся потоком газа, а конденсируются в том же аппарате, в котором находится титановая губка. Следовательно, скорость процесса сепарации зависит не только от работы насосов, но и от величины поверхности, интенсивности охлаждения конденсатора, а эти параметры в течение процесса изменяются. 4. Концентрация хлорида магния после сепарации должна составлять сотые доли процента, тогда как после сушки микропористых тел остаточное количество воды обычно значительно больше. Несмотря на указанные особенности, основные теоретические положения процесса сушки приемлемы и для сепарации. К таким положениям относятся углубление поверхности испарения внутрь пористого тела, влияние структуры пористого тела, наличие двух различных режимов удаление паров: молярного и эффузионного потока. |
