Технология магниетермического процесса восстановления тетрахлорида титана
|
Восстановление TiCl4 магнием сопровождается выделением большого количества тепла, которое необходимо отвести от реакционной зоны. Отсюда возникает необходимость направленной принудительной системы охлаждения реактора. Вместе с тем, нереакционные зоны должны быть нагреты: нижняя часть реактора до температуры, обеспечивающей поддержание хлорида магния в жидком состоянии, т.е. выше 720 °С, а верхняя часть (крышка) — до температуры, предотвращающей конденсацию магния и низших хлоридов титана. Для этой цели служит электропечь. Немаловажное значение имеют объемные соотношения титана, магния и хлорида магния: на каждую единицу объема, занимаемого титаном, приходится 2,8 единицы объема магния и 10,4 единицы объема MgCl2. Поэтому для более полного использования рабочего объема реактора необходимо сливать хлорид магния по мере его накопления. Порции сливаемого MgCl2 могут быть различными. Если они малы, то в реакторе постепенно накапливается хлорид магния. Ho можно его и не накапливать, а оставлять минимальное количество после каждого слива, однако это приводит к чрезмерному перемещению реакционной зоны в нижнюю часть реактора. Физико-химические свойства TiCl4 таковы, что его сравнительно легко подавать непрерывно в реактор по трубопроводам при обычной температуре, тогда как магний технически наиболее просто загружать крупными порциями в жидком виде перед началом реакции. Высокая химическая активность титана, магния и TiCl4. особенно при повышенных температурах, вынуждает создавать для них инертную атмосферу и герметические сосуды, проводить все загрузочно-разгрузочные операции в реакторе с предосторожностями, предотвращающими загрязнение этих веществ. Герметичность самого реактора обеспечивается минимальным количеством вакуум-плотных сварных швов на корпусе и надежным фланцевым резиновым уплотнением крышки. В связи с применением резины фланцы имеют водяное охлаждение. Технологический процесс восстановления заключается в прерывистой или непрерывной подаче TiCl4 с постоянной или переменной скоростью на зеркало расплавленного магния. В соответствии с различными точками зрения на механизм процесса предложены и осуществлены различные виды программ подачи TiCl4. Основой одного вида программы служит попытка следовать так называемой абсолютной реакционной способности реактора (данного типа). Другие виды программ основаны на стремлении стабилизировать тепловой режим реактора, а поэтому предполагают подачу TiCl4 с одинаковой скоростью от начала до конца процесса. Третьи предназначены для более полного использования магния — от 65 до 85 %, для чего во второй стадии процесса — фильтрационном периоде — подача TiCl4 снижается плавно или ступенчато. Режим скорости подачи тетрахлорида титана в процессе восстановления и коэффициент использования магния существенно влияют на продолжительность процесса сепарации. В настоящее время в промышленности применяют аппараты производительностью 3—5 т и более титана за цикл. Конструктивно аппараты несколько различаются, но все они должны состоять из одних и тех же основных частей и узлов: печи, реактора (или реторты), узла ввода тетрахлорида титана, узла ввода магния, узла слива хлорида магния. Приборов контроля и регулирования процесса. Параметры для определения оптимальных размеров реакторов и их цикловой производительности изучены недостаточно. В общем размеры реактора определяют, исходя из технических возможностей применяемых материалов, с учетом требующихся масштабов производства титана и экономики Производства. Производственный процесс состоит из отдельных операций, периодически повторяющихся для каждого цикла. Закрытую крышкой и проверенную на герметичность реторту устанавливают в разогретую печь, откачивают и заполняют аргоном. К реторте подсоединяют узел питании тетрахлоридом титана и узел управления сливом хлорида магния. После заливки магния и разогрева его до 800—850 °С в реторту подают тетрахлорид титана. По окончании процесса восстановления реторту охлаждают, извлекают из печи и передают на следующий передел, где полученный губчатый титан отделяют от остатков магния и хлорида магния методом вакуумной сепарации. На рис. 51 приведены примерные кривые изменения температуры и давления, а также количества магния, хлорида магния и титана в реакторе в течение процесса восстановления. Температура показана в трех точках наружной стенки реактора, расположенных в зоне реакции на одном горизонтальном сечении под углом 120 град. Как видно, разность в температурах этих точек достигает 60—80 °С, а давление в реакторе резко падает после каждого слива хлорида магния, а затем снова повышается. Это происходит в результате изменения газового объема в реакторе, а также из-за разности скоростей реакции в этих местах до и после слива, что отражается на температуре в газовом пространстве и непосредственно на парциальном давлении реагентов.  Взаимодействие тетрахлорида титана с магнием начинается при 300 °С, но при этой температуре реакция протекает с небольшой скоростью. Приемлемой для промышленных условий является такая скорость начала процесса, которая развивается при температурах выше 800 °С. При таких температурах магний и образующийся хлорид магния в течение всего процесса находятся в жидком состоянии, в этом случае возможно разделение этих веществ и нормальное проведение процесса. Если магний залит в реактор при температуре ниже 800 °С, то перед началом процесса восстановления необходимо вводить в реактор тепло. B течение процесса на 1 кг получаемого титана выделяется около 687 МДж тепла; Тепло надо отводить, иначе температура в реакторе будет быстро возрастать. Для повышения скорости процесса желательно, чтобы температура в зоне реакции была по возможности высокой. В центральных зонах реактора можно допустить развитие высоких температур, но в тех местах, где титан, магний и тетрахлорид контактируют со сталью, увеличение температуры выше определенных пределов недопустимо. Если сталь находится в контакте с магнием и тетрахлоридом титана при температуре выше 900 °С, получаемый титан загрязняется железом. Самым опасным является взаимодействие стали с титаном при высоких температурах. Железо с титаном образует сплав с температурой плавления 1085 °С (температура плавления сплава титана с никелем еще ниже). Следовательно, если температура в каком-то месте стальной стенки реактора поднимется выше 1085 °С, реактор в этом месте проплавится. В связи с изложенным процесс ведут при строго определенной температуре стенки реактора. Реакция восстановления протекает с уменьшением объема, так как тетрахлорид титана находится в газообразном состоянии, а продукты реакции — в твердом и жидком. Следовательно, повышение общего давления должно способствовать увеличению скорости процессе. При нормальном ведении процесс протекает достаточно быстро и в том случае, если общее давление в реакторе ниже атмосферного. Однако с понижением давления начинается интенсивное испарение магния и хлоридов титана, которые могут конденсироваться в холодных зонах реактора, неизбежных при существующем конструктивном оформлении. Давление выше атмосферного следует поддерживать и для того,чтобы исключить подсосы воздуха в реактор. Для скорости процесса большое значение имеет парциальное давление тетрахлорида титана. Эта величина различна в различных зонах реактора; на поверхности расплава тетрахлорид титана находится в виде кипящих капель, следовательно, наибольшее парциальное давление его у поверхности расплава возле тех мест, в которых в данный момент находятся капли. С удалением от поверхности расплава парциальное давление тетрахлорида титана уменьшается вследствие протекания процесса восстановления. По мере накопления продуктов реакции общее давление в реакторе возрастает за счет увеличения парциального давления аргона, поэтому аргон и, по-видимому, выделяющийся из магния водород периодически необходимо выпускать из реактора. После этого общее давление возрастает до 103—118 кПа, но уже в основном в результате увеличения парциального давления тетрахлорида титана, что способствует ускорению процесса. В связи с тем. что реакция TiCl4 с магнием протекает ступенчато, диффузионные Процессы играют большую роль в ее завершении и получении конечного продукта. Проведение процесса в большой ванне расплава. в которой успевают довосстанавливаться низшие хлориды титана, способствует протеканию реакции до конца, металлический титан получается с почти стехиометрическим выходом. Отсюда вытекают преимущества периодического способа, реализованного на практике.  Механизм формирования блока реакционной массы в промышленном реакторе можно представить следующим образом (рис. 52). В первый период титановая губка образуется в основном на поверхности расплава и опускается на дно вместе с хлоридом магния. Образуясь на поверхности, губка "впитывает" в себя и магний, и хлорид магния, конденсирующийся вследствие интенсивного отвода тепла губкой в расплав. Тепло конденсации расходуется на испарение магния. Вследствие недостатка восстановителя, который может возникнуть начиная с определенного периода процесса, губка "впитывает" и дихлорид титана, растворяющийся в хлориде магния. Дихлорид титана может образовываться в результате вторичной реакции тетрахлорида титана с уже имеющимся в реакторе титаном. Попадая под верхние слои реакционной массы, губка встречает поток магния, направленный в зону реакции. Магний восстанавливает дихлорид титана и вытесняет хлорид магния из мелких пор губки. Это подтверждается соотношением количества магния и хлорида магния; в верхней зоне оно составляет 2:1, в средней 4:1, в нижней 10:1. Таким путем формируется мелкопористая губка. Несмотря на наличие мелких пор, реакционная масса из средней зоны сепарируется быстрее, чем из верхней зоны. Мелкие поры в средней зоне заполнены в основном магнием, а в верхней зоне — хлоридом магния. По мере уплотнения губки в результате вторичной реакции доступ магния в зону реакции затрудняется, и процесс постепенно замедляется, переходя во вторую стадию. Кроме того, на затухание влияет еще и то обстоятельство, что к концу процесса почти весь оставшийся магний находится в порах губки и удерживается в них силами смачивания.  Блок губки занимает почти все сечения реактора (рис. 53, а). В центре — это монолитная масса, у стенок — более рыхлая, слоистая. Это означает, что процесс протекает не только в центре, а по всему сечению. Периферийные зоны блока формируются по той же схеме, что и центральные, только магния сюда поступает обычно меньше. В этих зонах расположены основные русла, по которым стекает хлорид магния. Во время проведения некоторых сливов структура блока нарушается (губка оседает, нарушается "мост" во второй стадии процесса и пр.). Вследствие этого на периферии образуются также русла, по которым магний интенсивно поступает к поверхности губки. Такое положение подтверждается резким подъемом температуры в отдельных местах периферийной зоны во второй стадии процесса. Рассмотренный процесс является полунепрерывным, точнее — периодически непрерывным, циклическим. О его жизнеспособности свидетельствуют следующие положительные факторы: - сравнительная простота конструктивного оформления; - возможность предварительного рафинирования магния до начала процесса в том же реакторе; - возможность отделения основного количества хлорида магния перед последующим процессом — вакуумной сепарацией; - приемлемая производительность, которая может в дальнейшем возрастать; - хорошее сочетание процессов восстановления и вакуумной сепарации, осуществляемых в одной реторте; - высокий выход металлического титана, приближающийся к стехиометрическому. |
