Технология и аппаратура для очистки тетрахлорида титана
|
Обычно применяют трехступенчатую схему очистки, сочетающую химическую очистку от трихлороксида ванадия и ректификационную очистку от ниже- и вышекипящих и твердых примесей. Химическая очистка медным порошком осуществляется в каскаде реакторов с мешалками. В первый реактор непрерывно подают технический тетрахлорид титана и подогревают его до 60—80 °С. Сюда же подают влажный активированный уголь и медный порошок. Уголь загружается для удаления растворенного хлорида алюминия, пассивирующего медный порошок. Увлажнение регулируют, чтобы не было большого избытка воды и потерь тетрахлорида титана по реакции: TiCl4 + Н2О ⇔ TiOCl2 + 2HCl. На переделе очистки от алюминия тетрахлорид неизбежно загрязняется кислородом вследствие образования оксохлорида. Это — недостаток способа. Расход медного порошка зависит от концентрации ванадия в тетрахлориде титана. Время контакта TiCl4 с медью составляет 2—3 ч. Образующиеся пары тетрахлорида титана конденсируют в обратных холодильниках и возвращают в реакторы. Производительность установки очистки определяется объемом реакторов и их количеством в каскаде. В результате взаимодействия меди с трихлороксидом ванадия образуется твердая взвесь черного цвета, суспендированная в тетрахлориде титана. Суспензию направляют на фильтрацию или отстаивание. Используют герметичные сгустители диаметром 3,0—6,5 м. Осветленный тетрахлорид титана направляют на контрольную фильтрацию. Осажденные твердые частицы в виде медно-ванадиевого кека выгружают из сгустителя шнеком. Во избежание цементации кека необходима работа мешалок и сгустителя. При длительных остановках необходимо удалять кек из аппаратов. В кеке обычно содержится до 5 % ванадин и значительная часть тетрахлорида титана. Поэтому такой кек подвергают переработке с целью по лучения товарных соединений ванадия и доизвлечения тетрахлорида титана.  Очистку от VOCl3 трихлоридом титана чаще всего совмещают с процессом дистилляции технического тетрахлорида титана от твердых примесей, используя кубы-испарители в качестве сосуда для их контактирования. Образующийся в результате взаимодействия VOCl3 и TiCl3 твердый дихлороксид ванадия выводят из кубов вместе с остальными твердыми примесями технического TiCl4 в виде пульпы. Как и меднованадиевый кек, пульпу перерабатывают с извлечением ванадия и тетрахлорида титана. Очищенный от ванадия и твердых примесей тетрахлорид титана выводится из дистилляционной колонны в виде дистиллята и направляется на ректификационную очистку. Технологическая установка для ректификационной очистки тетрахлорида титана в непрерывном режиме состоит из двух последовательно работающих ректификационных колонн (рис. 36). Ректификационная колонна первой ступени предназначена для очистки от нижекипящих примесей. Она состоит из двух частей: верхней, выше точки питания, — укрепляющей и нижней — исчерпывающей. Тетрзхлорид титана предварительно подогревают в трубчатом подогревателе до 60—135 °С и подают в среднюю часть ректификационной колонны. При контактировании в колонне с восходящими парами тетрахлорида титана часть нижекипящих компонентов исходной смеси (SiCl4, COCl2 и др.) испаряется и в виде пара поднимается вверх, контактируя с текущей вниз флегмой. В результате такого обмена из паров конденсируются TiCl4 и вышекипящие компоненты (AlCl3, TiOCl2 и др.), пар обогащается нижекипящими компонентами, а текущая вниз флегма - вышекипящими. Из верха колонны пары, обогащенные тетрахлоридом кремния, фосгеном, неконденсирующимися газами (CO2, HCl, N2 и др.) и другими нижекипящими примесями, поступают в трубчатый конденсатор—дефлегматор, охлаждаемый водой. Здесь происходит конденсация паров SiCU TiCl4 и других соединений, которые частично в виде флегмы возвращаются в колонну на орошение. Часть сконденсированного продукта выводится из дефлегматора в виде легкокипящего дистиллята, из которого извлекают тетрахлорид титана и возвращают обратно в цикл. При конденсации в дефлегматоре накапливаются неконденсируемые газы: СО2, N2, О2, COCl2, которые через гидрозатвор подаются на обезвреживание от фосгена и выбрасываются через трубку в атмосферу. На первой ступени ректификации происходит счистка TiCl4 от неорганических соединений водорода, углерода, серы, фосфора, молекулярных газов, соединений кремния (кроме Si3O2Cl8), органических соединений (кроме ароматических углеводородов). Все остальные примеси — вышекипящие — концентрируются в кубах колонны ректификации первой ступени и непрерывно выводятся в кубы колонны ректификации второй ступени, которая и предназначена для очистки от вышекипящих соединений — хлороксида титана, хлоридов железа и алюминия, Si3O2Cl8, ароматических углеводородов. Ректификационная колонна второй ступени состоит только из укрепляющей части. Испарившийся в кубах-испаритепях тетрахлорид титана поступает в нижнюю часть колонны и поднимается вверх, встречая стекающий поток флегмы. Здесь также идет массообмен между паром и жидкостью, в результате чего пары обогащаются нижекипящим компонентом, в данном случае — тетрахлоридом титана, и отводятся вверху колонны в кожухотрубный теплообменник-дефлегматор. В дефлегматоре конденсируется чистый тетрахлорид титана. Часть его как готовый продукт выводят в баки-сборники готового продукта; другую часть подают на орошение колонны в качестве флегмы. Возможен вариант, когда в дефлегматоре конденсируют только часть паров, соответствующую количеству флегмы. Тогда несконденсированные пары направляют для конденсации и охлаждения в специальный холодильник. В результате работы колонны в кубах-испаритепях накапливается хлороксид титана и другие вышекипящие примеси, которые непрерывно или периодически выводят из кубов и направляют на утилизацию с целью извлечения тетрахлорида титана.  В производстве тетрахлорида титана применяют насадочные и тарельчатые ректификационные колонны. В качестве насадки используют керамические кольца Рашига. В тарельчатых колоннах (рис. 37) используют два вида контактных устройств: провальные решетчатые тарелки и ситчатые тарелки с переливом. Схема работы тарелок показана на рис. 38. Решетчатые тарелки изготовляют либо путем фрезерования щелей различной длины в металлическом листе, либо путем штамповки в листе щелей одинаковых размеров. Фрезерованные тарелки перед установкой в царги колонны собирают в кассеты по 5—15 шт в каждой. При таком способе сборки не гарантируется жесткость тарелки; между корпусом и краем тарелки остается зазор. Штампованные тарелки тщательно устанавливают в царгу по отдельности, зазор между ними и корпусом уплотняют фторопластовой пленкой. Конструкции решетчатых тарелок и уплотнений приведены на рис. 39, 40.  Ситчатая стандартная тарелка представляет собой плоский перфорированный лист с переливным устройством для жидкости; устройство имеет вид планки с регулируемой высотой. Между сливной перегородкой вышележащей тарелки и переливной планкой создается гидрозатвор (см. рис. 38). По сравнению с решетчатыми тарелками ситчатые более сложны и трудоемки в изготовлении. Однако эти тарелки имеют более высокий к.п.д., который к тому же в широком диапазоне паровой нагрузки остается практически постоянным. В производстве имеют место резкие и частые колебания электрической мощности кубов-испарителей, и это преимущество очень важно. Особенностью колонн для ректификационной очистки TlCl4 является высокая герметичность. Поскольку тетрахлорид титана незлектропроводен, его нагревают в кубах-испарителях (рис. 41) открытыми нихромовыми спиралями.  Для конденсации паров тетрахлорида применяют два типа конденсаторов-дефлегматоров: водоохлаждаемые кожухотрубные и аппараты воздушного охлаждения (вертикальные или горизонтальные). Водоохлаждаемые дефлегматоры имеют существенные недостатки: малый срок службы (не более 1 года), возможность попадания воды в трубы с TiCl4 и в колонну. Аппараты воздушного охлаждения служат 10—12 лет. He вызывают аварийных ситуаций. Несмотря на большие габариты, обусловленные значительно меньшим коэффициентом теплопередачи воздух-металл (40—80 кДж/(м2*ч*°С)], они более выгодны. Пример конструкции такого аппарата показан на рис. 42. |
