Войти  |  Регистрация
Авторизация

Физические и химические методы очистки тетрахлорида титана



Подавляющее большинство примесей в значительной степени отличается от TiCl4 температурами плавления и кипения. Следовательно, они могут быть отделены известными физическими методами, например, фильтрацией, центрифугированием, адсорбцией, дистилляцией, кристаллизацией.
Применение фильтрации и центрифугирования затруднительно по нескольким причинам. Твердые примеси находятся в TiCl4 в тонкодисперсном состоянии; они, как и TiCl4, легко взаимодействуют с влагой воздуха, образуя вязкие смеси. Это требует создания эффективных, высокопроизводительных герметичных аппаратов.
Адсорбционную очистку не применяют в связи с отсутствием способов регенерации сорбентов.
Метод кристаллизации в противоточных колоннах позволяет достаточно эффективно очистить тетрахлорид титана от многих примесей, однако он требует больших энергетических затрат. Аппаратура для его применения конструктивно сложна.
Наиболее экономичны и просты в техническом отношении методы дистилляции и ректификации, которые и используют в промышленном производстве очищенного тетрахлорида титана. Методом дистилляции отделяются главным образом твердые и часть газообразных примесей (элементарных газов, СО2, SO2, HCl, COS, COCl2); ректификацией — основное количество газов и жидкие соединения (CS2, SOCl2, SO2Cl2, SiHCl3, SiCl4, SnCl4, Si3O2Cl8, органические соединения).
Дистилляцией (простой перегонкой) называется процесс последовательного испарения и конденсации жидкости. При нагреве в пар переходят легколетучие вещества, которые затем конденсируются на охлаждаемых поверхностях. Вышекипящие примеси (их температура кипения выше температуры кипения TiCl4) концентрируются в остатке от испарения. Таким методом могут быть отделены лишь растворимые вещества, температура кипения которых сильно отличается от температуры кипения TiCl4 (FeCl3, АlOСl, NbCl5, ZnCl4, NbOCl3), и все нерастворимые твердые примеси.
Ректификация — это процесс разделения примесей при помощи одновременно и многократно повторяемых частичных испарений и конденсаций.
Физические и химические методы очистки тетрахлорида титана

Сущность этого процесса можно проследить с помощью t—x—y диаграммы (рис. 35) на примере двухкомпонентной смеси. Нагревая исходную смесь состава x1 до температуры кипения (точка а), получим находящийся в равновесии с жидкостью пар (точка в). Отбор и конденсация этого пара дают жидкость состава x2, обогащенную нижекипящим компонентом. Нагревая эту жидкость далее до температуры кипения (точка с), получим пар (точка d), концентрация которого дает жидкость с еще большей концентрацией нижекипящего компонента, имеющего состав x3, и т.д. В итоге можно получить жидкость (дистиллят), представляющую собой практически чистый нижекипящий компонент.
Аналогично, исходя из паровой фазы, соответствующей составу жидкости x4, путем проведения ряда последовательных процессов конденсации и испарения можно получить жидкость, состоящую почти целиком из вышекипящего компонента.
Более наглядно процесс ректификации можно рассмотреть на схеме тарельчатой колонны. Колонна представляет собой вертикальную трубу, разделенную на множество равных отрезков горизонтально расположенными перегородками — тарелками. Каждая тарелка имеет большое число отверстий для прохода пара и переливные трубки для слива сконденсированной жидкости. На нижнюю тарелку поступает пар из испарителя, так называемого куба; на выходе из колонны пар направляется в дефлегматор, где конденсируется.
Пусть концентрация жидкости на первой тарелке равна х1 (по нижекипящему компоненту), а ее температура t1. В результате взаимодействия между жидкостью и паром, имеющим более высокую температуру, жидкость частично испаряется, причем в пар переходит преимущественно нижекипящий компонент. Поэтому на следующую тарелку поступает пар с концентрацией нижекипящего компонента
y1 > x1.

Испарение жидкости на тарелке происходит за счет тепла конденсации пара. Из пара конденсируется и переходит в жидкость преимущественно вышекипящий компонент, концентрация которого в поступающем на тарелку паре выше, чем в жидкости на тарелке. При равенстве теплот испарения компонентов бинарной смеси для испарения 1 моля нижекипящего компонента необходимо сконденсировать 1 моль вышекипящего компонента, т.е. фазы на тарелке обмениваются эквимолярными количествами компонентов.
На второй тарелке жидкость имеет состав содержит больше нижекипящего компонента, чем на первой, и соответственно кипит при более низкой температуре (f2 < t1) - Соприкасаясь с ней, пар состава y1 частично конденсируется, обогащается нижекипящим компонентом и удаляется на расположенную выше тарелку, имея состав y2 ≥ x2, и т.д.
Таким образом, пар, представляющий собой на выходе из куба-испарителя почти чистый вышекипящий компонент, по мере движения вверх все более обогащается нижекипящим компонентом и покидает верхнюю тарелку колонны в виде почти чистого нижекипящего компонента, который практически полностью переходит в паровую фазу на пути пара от куба-испарителя до верха колонны.
На выходе из колонны пар полностью конденсируют. Часть сконденсированной жидкости направляют на орошение колонны — эту жидкость называют флегмой; другая часть выводится из процесса — ее называют дистиллятом.
Флегма представляет собой почти чистый нижекипящий компонент. Однако, стекая по колонне и взаимодействуя с паром, она все более обогащается вышекипящим компонентом, конденсирующимся из пара. Когда жидкость достигает нижней тарелки, она становится практически чистым вышекипящим компонентом и поступает в куб-испаритель.
Исходную жидкость подают в среднюю часть колонны на ту тарелку, где концентрация удаляемой примеси в жидкости равна ее концентрации в исходной жидкости.
Питающая тарелка как бы делит колонну на две части, имеющие различное значение. В верхней части должно быть обеспечено возможно большее "укрепление" паров, т.е. обогащение их нижекипящим компонентом, чтобы с верха колонны выводились пары, близкие по составу к чистому нижекипящему компоненту. Поэтому данная часть колонны называется укрепляющей. В нижней части колонны необходимо в максимальной степени удалить из жидкости нижекипящий компонент, т.е. "исчерпать" жидкость для того, чтобы в куб-испаритель стекала жидкость, близкая по составу к чистому вышекипящему компоненту. Соответственно эта часть колонны называется исчерпывающей.
Основной характеристикой компонентов смеси, используемой при разделении методом ректификации, является коэффициент относительной летучести или коэффициент разделения. Он представляет собой отношение концентрации нижекипящей примеси и основного компонента в паровой и жидкой фазах в состоянии равновесия. Его рассчитывают по формуле:
Физические и химические методы очистки тетрахлорида титана

где хi и yi — мольная доля i-того компонента в жидкости и равновесном с ней паре; xTiCl4 и yTiCl4 — мольная доля основного компонента — TiCl4 в жидкости и паре. (Коэффициент α можно также рассчитать как отношение давления пара чистых компонентов: i-того и основного при одной и Той же температуре).
Если α ≥ 1, то паровая фаза обогащается примесью; если α ≤ 1, то примесь концентрируется в кубовой жидкости.
Ориентировочно а можно рассчитывать по формуле:
Физические и химические методы очистки тетрахлорида титана

где t — температура кипения компонентов i и TiCl4, °С.
Системы, у которых коэффициент разделения во всем диапазоне концентраций компонентов сохраняется постоянным, называются идеальными. Такими обычно являются смеси веществ с близкими свойствами, например TiCl4 — VOCl3, TiCl4 — SiCl4, TiCl4 — SnCl4, TiCl4 — CCl3COCl, TiCl4 — Si2OCl6 и др.
Идеальные системы подчиняются закону Рауля, согласно которому
Физические и химические методы очистки тетрахлорида титана

где Pi — давление пара i-того компонента; хi — концентрация компонента в жидкости; P'i — давление пара чистого компонента.
Для идеальных бинарных систем концентрации компонентов в жидкости (х) и паре (у) связаны уравнением:
Физические и химические методы очистки тетрахлорида титана

Это уравнение называют уравнением фазового равновесия системы жидкость — пар.
Чем выше коэффициент относительной летучести, тем более полно разделяются компоненты смеси. Вместе с тем, эффективность разделения в большой степени зависит от соотношения между количеством стекающей жидкости и поднимающегося пара. Это соотношение называют флегмовым числом (R). Для укрепляющей части колонны флегмовое число равно отношению количества флегмы к количеству дистиллята; для исчерпывающей части колонны — отношению суммарного количества флегмы к количеству питающей жидкости. Колонна имеет максимальную разделяющую способность, когда R = ~ т.е. когда сконденсированный пар возвращается в колонну в виде флегмы, и питание близко к нулю.
Разделительную способность ректификационной колонны характеризуют числом теоретических тарелок для тарельчатых колонн или числом единиц переноса для насадочных колонн.
Теоретическая тарелка (теоретическая ступень разделения) представляет собой равновесное состояние между жидкостью и паром на тарелке и описывается уравнением (40). На основе этого уравнения находят необходимое количество теоретических тарелок для разделения двойной смеси при работе колонны с полным возвратом флегмы (уравнение Фенске—Андервуда):
Физические и химические методы очистки тетрахлорида титана

где хi и yi — соответственно концентрация нижекипящего компонента в жидкости на нижней тарелке и в паре, уходящем с верхней тарелки, мольн.доли.
При работе колонны в рабочем режиме, т.е. с непрерывным питанием и непрерывным отбором продуктов, количество необходимых теоретических тарелок определяется не только концентрациями исходного и конечных продуктов, HO и расходом исходной жидкости (т.е. производительностью колонны), степенью отбора продуктов и флегмовым числом. Эффективность разделения уменьшается с увеличением производительности колонн и уменьшением флегмового числа, которое прямо пропорционально энергетическим затратам на испарение жидкости.
Чем меньше коэффициент относительной летучести примеси, тем более высокое флегмовое число требуется для ее отделения. Поэтому отделять близкокипящие примеси ректификацией неэкономично. Для таких примесей применяют химические методы очистки. В производстве тетрахлорида титана химическими методами отделяют хлорид алюминия и трихлороксид ванадия.
Наиболее эффективным реагентом для очистки от хлорида алюминия является вода. При их взаимодействии образуется хлороксид алюминия, нерастворимый в тетрахпориде титана:
AlCl3 + H2O ⇔ AlOCl↓ + 2HCl.

Для химической очистки от трихлороксида ванадия используют такие реагенты, как медный порошок, сероводород, трихлорид титана, минеральные масла и некоторые другие вещества. Эти способы основаны на переводе VOCl3 в малолетучие соединения ванадия или комплексные соединения VOCl3 с органическими веществами.
Наиболее простым является метод очистки медным порошком. Медь восстанавливает VOCl3 до VOCl2, нерастворимого в TiCl4.
VOCl3 + Cu ⇔ VOCl2↓ + CuCl.

Образующиеся продукты могут взаимодействовать между собой, образуя соединение CuVOCl3.
Медь также реагирует с растворенными в техническом тетрахлориде титана хлором. FeCl3, AlCl3, некоторыми органическими и сернистыми соединениями. AlCl3 при концентрации в TiCl4 более 0,01 % пассивирует медный порошок, поэтому технический TiCl4 предварительно очищают от алюминия. Очистка медным порошком эффективна, но трудоемка и дорога. Образующиеся меднованадиевые кеки обладают способностью цементироваться, что приводит к трудностям в эксплуатации оборудования и большим затратам тяжелого ручного труда. Расход медного порошка на очистку высок — 2,5—4,0 кг/т TiCl4, порошок дефицитен.
Более прогрессивным и широко распространенным методом является очистка трихлоридом титана. Последний получают в виде смешанной соли с хлоридом алюминия путем взаимодействия алюминиевой пудры с тетрахлоридом титана:
Al + 3ТiСl4 = 3ТlСl3 * AlCl3.

Процесс получения смешанной соли ведут с использованием катализатора - трихпорида алюминия или хлора. Смешанная соль является активным восстановителем VOCl3:
3TiCl3 * AlCl3 + 3VOCl3 = 3VOCl2↓ + 3TiCl4 + AlCl3↓.

Как и медь, смешанная соль взаимодействует с хлором, органическими и сернистыми соединениями, связывая их в менее летучие комплексы.
Недостаток этого метода очистки — повышенная опасность в связи с тем, что алюминиевая пудра пожаро- и взрывоопасна.
Способ очистки сероводородом широко распространен за рубежом.
Сероводород избирательно восстанавливает VOCl3:
2VOCl3 + H2S ⇔ 2VOCl2↓ + HCl + Sl.

Недостаток этого процесса — значительное загрязнение тетрахлорида титана соединениями серы. В России способ не нашел применения из-за высокой токсичности H2S и взрывоопасности.
Органические вещества: минеральное масло, мыло и др. — эффективно связывают VOCl3 и позволяют получить TiCl4 с очень низкой концентрацией ванадия. Однако они загрязняют тетрахлорид титана трудноотделяемыми органическими соединениями. В результате органические вещества применяют лишь при очистке тетрахлорида титана, предназначенного для производства титанового пигмента.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent