Теоретические основы процесса хлорирования при производстве тетрахлорида титана
|
Хлорирование — это взаимодействие свободного или связанного хлора с элементами, их оксидами или другими соединениями с образованием хлоридов или хлороксидов в виде индивидуальных веществ. Как показано в ранее, в производстве титана применение хлорирования является наиболее удачным технологическим решением. Хлорирование элементов и их оксидов может протекать по реакциям:  Первая реакция — окислительно-восстановительная, вторая — обменная. При взаимодействии низших оксидов металлов с хлором наряду с хлорированием оксида происходит окисление хлорида до его высшей валентности. Реакции (31) и (32) обратимы. Их направление зависит от химической прочности исходных веществ и конечных продуктов реакции и температуры. Вероятность их определяется константой равновесия Kp, связанной с изменением энергии Гиббса: ΔGT0 = ΔHT0 — TΔST0 = — PT ln Kp, где ΔHT0 и ΔST0 — изменение энтальпии и энтропии процесса; T — абсолютная температура процесса. Для реакции (32):  где р — парциальные давления исходных веществ и конечных продуктов реакции. В табл. 11 приведены расчетные значения изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакций хлорирования основных оксидов, входящих в состав титансодержащих материалов. Из приведенных данных следует, что значения энергии Гиббса реакций хлорирования CaO, МnО, FeO отрицательны, а значения констант равновесия велики. Это указывает на то, что равновесие реакций хлорирования этих оксидов сильно сдвинуто вправо и реакция может пойти при указанной температуре практически до конца.  Реакции хлорирования V2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, Cr2O3, SiO2 имеют положительные значения изменения изобарного потенциала, поэтому хлорирование этих оксидов практически невозможно без введения дополнительных реагентов для связывания кислорода. Эти реагенты должны быть восстановителями, легко взаимодействовать с кислородом и не взаимодействовать с тетрахлоридом титана и другими хлоридами. При 1273 К наиболее благоприятны в этом отношении углерод и монооксид углерода. В промышленной практике в качестве восстановителя используют твердый углерод, обычно кокс. Присутствие восстановителя усложняет реакцию (32) появлением новых компонентов:  Энергетика реакций (33)—(35) в значительной степени определяется температурой и характером взаимодействия углерода с кислородом, а также оксидов углерода с углеродом и кислородом. В промышленных хлораторах при температуре хлорирования 800 °C образуется преимущественно CO2. На основании данных о термодинамической вероятности реакций хлорирования компоненты титанового сырья по активности можно расположить в следующий ряд: CaO > MnO > FeO > V2O3 > MgO > Al2O3 > TiO2 > ZrO2 > Cr2O3 > SiO2. В связи с тем, что процесс ведут с максимальным хлорированием диоксида титана, оксиды, стоящие в ряду до TiO2, хлорируются практически полностью. Оксиды циркония, хрома и кремния хлорируются в меньшей степени. Эта закономерность справедлива и при хлорировании в присутствии восстановителя. Интенсивность реакций хлорирования определяется химической активностью хлорируемых оксидов и молекул хлора. В реакции хлорирования участвуют, по-видимому, только диссоциированные молекулы хлора. Диссоциация молекулярного хлора на атомарный сопровождается значительным поглощением энергии. Активирующее действие на диссоциацию хлора могут оказывать монооксид углерода, углерод, некоторые другие составляющие хлорируемого материала (FeO, CaO, MgO, ZrO2. редкие земли и др.). хлориды серы. образующиеся при хлорировании кокса. Часть образующихся, высших хлоридов при температуре хлорирования диссоциируют с выделением активного хлора, который действует подобно кислороду в момент выделения и более легко вступает в реакцию с оксидами Активирующее действие на процесс хлорирования могут оказывать также расплавленные хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. Они сравнительно хорошо растворяют хлор и значительно меньше — кислород, в их присутствии связь между атомами хлора в молекуле ослабевает. В результате равновесие реакций (31) и (32) сдвигания в сторону образования хлорида. Механизм хлорирования оксидов титана в расплаве хлористых солей в интервале 750—850 °C можно представить следующим обрaзоm. В расплаве, окружающем пузырьки газа, происходит абсорбция хлора, десорбция растворенных оксидов углерода и свежеобразованных хлоридов металлов. На поверхности частиц титанового шлака идет взаимодействие по реакциям:  He исключено взаимодействие по реакции:  В расплаве на поверхности частиц кокса протекают главным образом реакции: 2СО2 (раств) + 2С (тв) ⇔ 4СО (тв) ; O2 (раств) + С (тв) ⇔ CO2 (раств). На поверхности частиц кокса, кроме регенерации CO2 с образованием CO, могут выделяться CCl4, C6Cl6, COCl2. Однако эти хлоруглеродные соединения термически неустойчивы, и при температурах выше 600—700 °C их существование маловероятно. При хлорировании в расплаве образуется значительно меньше хлоруглеродных соединений, чем при хлорировании кокса без расплава, и влияние их на скорость хлорирования несущественно. В зависимости от реальных условий хлорирования — величины поверхности абсорбции хлора, концентрации его в смеси газов, величины поверхности частиц титана и кокса, соотношения их поверхностей, концентрации хлоридов железа — зависит протекание той или иной из реакций, указанных выше. Их контролирующее влияние на скорость суммарного процесса хлорирования будет зависеть от реальных конкретных условий протекания процесса. Состав рабочего расплава хлоратора зависит от концентрации примесей в титановом шлаке (Fe, Fe2О3, CaO, MgO, SiO2 и др.) ,а также от состава солей, загружаемых в хлоратор. Реакции хлорирования в присутствии углерода таковы:  Основная часть образующихся по этим реакциям хлоридов, имеющих высокое давление паров (TiCl4, SiCl4, AlCl3, FeCl3), в газообразном состоянии удаляется из расплава и покидает хлоратор. Хлориды, имеющие низкое давление паров (CaCl2, MgCl2, FeCl2), накапливаются на расплаве. В связи с тем, что скорость хлорирования диоксида кремния в десятки раз ниже скорости хлорирования диоксида титана, в расплаве со временем накапливается дисперсный диоксид кремния, который значительно снижает жидкотекучесть расплава. При дальнейшем повышении концентрации твердых частиц в расплаве происходит сильное снижение скорости хлорирования, и в отходящих газах появляется неиспользованный свободный хлор. Образующиеся при хлорировании металлического и оксидного железа, вносимого шлаком, хлориды железа являются очень важными компонентами расплава, определяющими скорость хлорирования. При стабильной работе хлоратора в регламентируемом режиме основная масса хлоридов находится в двухвалентной форме в виде комплекса NaFeCl3 или KFeCl3. В расплаве устанавливается отношение концентрации трехвалентного хлорида железа к двухвалентному хлориду 1:10. Обычно в основной массе расплава концентрация FeCl2 составляет 15—25 и FeCl3 — 0,1—1,0 % (пo массе). Снижение концентрации диоксида титана в расплаве с 2,6 до 1,5 % приводит к повышению концентрации FeCl3 с 0,37 до 2,7 %. Это происходит из-за снижения скорости хлорирования, что вызывает снижение расхода FeCl3 на реакцию с TiO2. Так как в расплаве у поверхности пузырьков хлора идет по-прежнему образование FeCl3 по реакции:  то в расплаве начинает увеличиваться концентрация трехвалентного железа. При достижении определенной концентрации FeCl3 реакция (39) замедляется, скорость абсорбции хлора расплавом снижается, и в отходящих газах появляется свободный хлор. Аналогичные явления могут произойти и при низкой концентрации углерода в расплаве, когда процесс хлорирования тормозится из за недостатка восстановителя, что приводит к снижению расхода FeCl3 на хлорирование, его накоплению в расплаве и появлению хлора в отходящих газах. Хлор в отходящих газах может появиться и при высоких концентрациях непрохлорированных оксидов кремния, когда процессы массопередачи в расплаве замедляются и хлор не успевает вступить во взаимодействие с шихтой. При подаче в хлоратор хлора выше определенного предела он также появляется в отходящих газах. Этот предел тем больше, чем выше концентрация диоксида титана и углерода в расплаве даже при сохранении их отношения 1:1 и низкой суммарной концентрации твердых частиц Чтобы процесс хлорирования не нарушался и не было "проскоков" хлора через расплав, последний приходится частично выводить из хлоратора и тем самым поддерживать концентрацию SiO2 в регламентируемых пределах: CSiO2 ⇔ Собщ — (СTiO2 + CC). где Собщ — общая концентрация твердых частиц; CTiO2 — концентрация диоксида титана; CC — концентрация кокса. Общая концентрация твердых частиц в расплаве не должна превышать 23 % (по массе). Экспериментально установлено, что расплав однороден по составу во всем объеме хлоратора. Исключение, очевидно, составляет сравнительно небольшой объем расплава при входе в него струи хлора. В зависимости от удельной производительности хлоратора в расплаве может возникнуть восстановительная либо окислительная среда. При невысокой удельной производительности хлоратора среда в расплаве — восстановительная, она определяется наличием растворенного трехвалентного титана. В этом случае на поверхности расплава вокруг пузырьков газа идет абсорбция хлора и его взаимодействие с низшими хлоридами титана с получением тетрахлорида титана. Часть тетрахлорида титана и оксидов углерода десорбируется в газовый пузырек. По мере подъема пузырька и расходования хлора его абсорбция прекращается. При дальнейшем подъеме пузырька оксиды титана, магния, железа, кальция и др., входящие в состав шлака, взаимодействуют с тетрахлоридом титана и образуют хлориды и оксохлориды этих металлов, например, по реакции: TiO2 (тв) + TiCl4 (раств) ⇔ 2ТiOСl2 (раств). Возможно восстановление диоксида титана монооксидом углерода по реакции (37), хлорирование диоксида титана хлоридом алюминия, тетрахлоридами кремния и ванадия:  При высокой удельной производительности хлоратора среда в расплаве — окислительная, она определяется наличием FeCl3. На поверхности расплава вокруг пузырьков газа идет абсорбция хлора и его взаимодействие с хлоридом железа с образованием FeCl3. Часть тетрахлорида титана и оксидов углерода десорбируется в газовый пузырек. По мере подъеме пузырька и расходования хлора его абсорбция прекращается. Образовавшиеся в результате вторичных реакций оксохлориды титана и железа, находясь в растворенном состоянии, восстанавливаются до низших хлоридов на поверхности частиц углерода и сразу взаимодействуют с FeCl3, образуя высшие хлориды. Из изложенного следует, что от величины хлорной нагрузки зависит и механизм процессов, протекающих в хлораторе. На характер протекания процесса, кроме химических факторов, большое влияние оказывают физические процессы массо- и теплообмена. Скорость последних зависит от размере и характера поверхности контактирующих фаз. Одной из особенностей хлорирования оксидов в расплаве является возможность достижения высокой степени использования хлора и повышения скорости хлорирования путем подбора растворителя. Например, при хлорировании MgO при 850 °С в расплаве MgCl2 равновесная концентрация хлора составляет 96,9, в расплаве KCl * MgCl2 * 46, в расплаве 2KCl * MgCl2 6,1 % (объемн). При протекании хлорирования в диффузионном режиме, что имеет место при температурах выше 700—800 °С, скорость хлорирования чистых оксидов определяется движением хлора в расплаве. |
