Обессеребрение свинца
|
В основе процесса лежат физико-химические превращения, протекающие в системе Pb—Ag—Zn, и особенности диаграммы состояния этой системы. Расплав свинца, как отмечалось, может быть полностью очищен от серебра однократной добавкой цинка при повышенной температуре с последующим охлаждением до температуры, близкой к точке затвердевания. В непрерывном процессе это достигается тем, что поток свинца охлаждается в высоком котле, имеющем перепад температуры от 650° С (верх котла) до температуры, близкой к точке затвердевания расплава (320° С). С другой стороны, используя наличие в системе Pb—Ag—Zn области ограниченной растворимости двух жидких расплавов, сверху свинцового слоя наплавляют в котле слой богатого по цинку расплава. Оба слоя находятся в динамическом равновесии и состав их определяется областью расслаивания указанной системы. Практически это осуществлено следующим образом. Высокий 5—7-м котел наполняют обессеребренным свинцом. В верхней части котла вначале находится слой расплавленного цинка. Первоначальный состав двух жидких расплавов определяется условиями равновесия системы Pb—Zn. Свинец, содержащий серебро, подают в верхнюю часть при температуре 600—650° С, где он насыщается цинком. При дальнейшем движении расплава вниз температура понижается и соответственно понижается предел насыщения его цинком и серебром. В этот период из свинцового слоя непрерывно выделяются и ликвируют в цинковый слой твердые фазы системы Ag—Zn. Котел охлаждают так, чтобы находящийся на дне свинец был близок к точке затвердевания. Это обеспечивает получение сплава, приближающегося к эвтектическому составу (точнее, к точке N). Обессеребренный свинец выходит из котла по сифону, расположенному вблизи дна. Изменение состава расплава при непрерывном обессеребрении можно видеть из рис. 150.  Исходный свинец содержит В% Ag. В верхней части котла свинец поглощает цинк, и состав его изменяется по направлению к точке B1. Слой цинка поглощает свинец и серебро, и состав сплава изменяется по направлению к точке A1. При понижении температуры свинцового расплава, опускающегося в нижнюю часть котла, его состав изменяется от B1 до В2 в описанной выше области кристаллизации фаз ε и η. В момент выхода из котла состав свинца соответствует точке В2 лежащей вблизи линии двойной эвтектики. Свинцовый расплав, таким образом, изменяет свой состав, как и при периодическом процессе с одной добавкой цинка. Соприкасающиеся слои свинца и цинка имеют общий состав, определяемый точкой М1. По мере прохождения процесса обессеребрения соприкасающийся слой обогащается и его состав изменяется в направлении точки М1'. Коннода определяет состав верхнего слоя (точки А1') и свинцового расплава (точка В1'). Кристаллизация свинцового расплава В1' при опускании его в нижние, более холодные области котла происходит по кривой охлаждения В1'B2'. Конечный состав свинца определяется точкой B2', лежащей около двойной эвтектики. Он содержит больше серебра, чем предыдущий конечный свинцовый расплав. Температура плавления конечного сплава состава А1' больше, чем температура плавления сплава начального состава A1. Таким образом, состав серебристой пены непрерывно изменяется в пределах от A1 до A1'; состав соприкасающегося свинцового слоя — от B1 до B1' и состав выходящего свинца — от В2 до B2' Чем дольше проводится процесс обессеребрения, тем больше будет содержание серебра в выходящем свинце и пене и тем выше температура плавления серебристой пены. При замерзании сплава Ag—Zn (при 650° С) его вычерпывают и загружают в котел свежую порцию цинка. После этого начинают новый цикл процесса. Прямой расход цинка складывается из количества его, требуемого на насыщение ванны свинца и на образование сплава Ag—Zn, содержащего 60—65% Zn. Суммарно он не превышает расхода цинка при периодическом процессе. Процесс осуществлен на заводах Порт Пири и Монтеррей. Котел завода Порт Пири для непрерывного обессеребрения свинца приведен на рис. 151. Он имеет бочкообразную форму. Высота котла 7010 мм, максимальный диаметр 3050 мм. Емкость по свинцу 356 г. Котел составлен из четырех чугунных секций. Толщина стенки 75 мм. Секции соединены между собой стальными кольцами. Соединение не только служит для уплотнения стыка, но и компенсирует термическое расширение котла при разогреве.  В верхней секции имеются два выступа, один из них соединен с приемным желобом свинца и предотвращает попадание окислов в сплав Ag—Zn. Другой выступ служит желобом для сифонной трубы. Сифонная чугунная труба внутренним диаметром 90 мм помещена в центре котла и не доходит до его дна на 460 мм. Сифон имеет горизонтальный отвод для выпуска свинца. В верхний отвод вставляется щуп для контроля высоты застывшего слоя свинца на дне котла. Котел помещен в печь, имеющую по высоте девять изолированных между собой камер; шесть из них отапливаются мазутом. Три верхние части котла имеют по одной камере, нижняя часть — три камеры. Каждая камера снабжена двумя форсунками, сжигающими по 5 кг мазута в час. Три неотапливаемые камеры расположены у стыков и служат для их дополнительного охлаждения (помимо заложенных во фланцы кессонов). Отходящие газы направляют в общий газоход. При оптимальной производительности обогревают только одну верхнюю камеру. Обогреваемые камеры имеют приточно-вытяжную вентиляцию. С их помощью либо нагревают, либо охлаждают котел, в зависимости от его производительности. На заводе установлено два котла, один из них резервный. Смягченный свинец при температуре выпуска из печи (760° С) активно поглощает кислород, который, попадая в котел обессеребрения, вызывает окисление цинкового слоя. Во избежание этого вытекающий из печи смягчения свинец охлаждают в кессонированном желобе и здесь же добавляют некоторое количество цинка. Затем свинец повторно нагревают в контрольной печи (аналогичной печи смягчения) до 650° С и подают в котел обессеребрения, причем во избежание повторного его окисления желоб и приямок котла заполняют древесным углем. Высота слоя жидкого цинка в котле 900 мм. В процессе работы регулярно следят за величиной слоя твердого свинца на дне котла. При уменьшении зазора между концом сифонной трубы и твердым слоем свинца до 100 мм включают обогрев 6-й камеры. Обычно зазор составляет 180 мм. Обогрев печи не отражается на содержании серебра в выходящем свинце. Если зазор увеличивается более чем на 180 мм, начинают интенсивно охлаждать воздухом камеры 2—5 (камера 6 отключена) и в случае чрезмерного увеличения содержания серебра в свинце прекращают на некоторое время подачу его в котел для охлаждения расплава до требуемой температуры. По мере работы содержание серебра в пене возрастает. При достижении концентрации серебра 150—170 кг/г сплав частично или весь удаляют из котла и добавляют свежий цинк. Цинк вводят в твердом виде. Подачу свинца не прекращают во время удаления пены и добавки свежей порции цинка, так что поток свинца непрерывен, в то время как сплав удаляют периодически. Время, необходимое для получения сплава с 15—20% Ag, зависит от скорости подачи свинца (производительности), содержания в нем серебра и от толщины слоя (количества) цинка в котле. Для конкретных условий работы Порт Пири цикл насыщения слоя серебром составляет 16—20 ч. Один раз в неделю поток свинца останавливают (на 8 ч) для очистки стенок котла (нагревом) от осевших на них кристаллов Ag—Zn соединений, не всплывших во время процесса. В среднем производительность котла равна 24 т/ч. Она может изменяться в пределе 12—30 т/ч. При работе на нижнем пределе закрывают шиберы обогреваемых камер (для уменьшения теплопотерь). Верхний предел достигается при интенсивном охлаждении воздухом средней секции. Расход цинка для обессеребрения свинца, содержащего 1430 г/г Ag, составляет 7,5 кг/т отрафинированного свинца. Состав исходного свинца и продуктов обессеребрения следующий:  На заводе Монтеррей установлен аналогичный котел, но несколько меньшего размера — высота 5,5 м, наибольший диаметр 2,4 мм, производительность установки 7,3—14,5 т/ч. Высота цинкового слоя 1,1 м. Содержание серебра в исходном свинце 3,1 кг/г, в обессеребренном 0,7 г/т. Сплав содержит до 200 кг/т серебра. Непрерывное обессеребрение имеет следующие преимущества перед периодическим процессом: 1. Высокая производительность. Устраняются затраты времени на вспомогательные операции (разогрев и охлаждение ванны, введение цинка, съем пены и др.). 2. Отсутствует необходимость рассчитывать расход цинка и проводить анализ свинца на содержание серебра, так как процесс саморегулируемый и не требует применения высококвалифицированного труда. Изменение в производительности и содержании серебра в свинце заметно не влияет на показатели процесса. Необходимо лишь обеспечить, чтобы температура на дне котла регулировалась увеличением или уменьшением потока охлаждающего воздуха, что определяется толщиной твердого слоя свинца на дне котла. 3. Стабилизируется состав продуктов. Улучшается их качество. Обессеребренный свинец содержит всего 1,0—1,5 г/т Ag. Выход пены (сплава) в 2—3 раза меньше и она содержит в 2—3 раза больше серебра, чем при периодическом процессе. В 3—4 раза уменьшается выход свинца в пену. Весь цинк в сплаве находится в металлическом состоянии. В связи с улучшением качества сплава сокращаются затраты на его дальнейшую переработку и потери ценных металлов. Недостаток процесса — высокая температура в верхней зоне котла, что приводит к быстрому разъеданию расплавленным цинком стенок котла. Две верхние секции котла служат не более 3—4 месяцев. Поиски новых, более коррозионностойких против цинка материалов не привели пока к положительным результатам. |
