Смягчение свинца
|
Непрерывное смягчение проводят только по окислительному методу продувкой ванны воздухом в отражательных печах. В основе его лежат те же химические реакции, что и при периодическом процессе. Однако непрерывное смягчение имеет некоторые отличительные особенности. Скорость окисления свинца в значительной мере зависит от содержащихся в свинце примесей и их количества (рис. 145). Как видно, кривые скорости окисления имеют максимум. Наибольшее влияние на скорость окисления свинца оказывает изменение содержания сурьмы в черновом свинце. Максимум скорости приходится на свинец, содержащий 0,01—0,04% Sb. Свинец, содержащий сурьмы меньше и больше этого предела, окисляется с меньшей скоростью. Дальнейшие исследования подтвердили указанный необычный ход окисления примесей свинца при температуре 350—500° С.  Содержание сурьмы в ванне печи и в рафинированном свинце поддерживают в пределах 0,01—0,04 %. Содержание сурьмы в ванне регулируют интенсивностью продувки ее воздухом и поступлением сурьмы с входящим в печь свинцом. Расплавы Pb — Sb окисляются в гетерогенных условиях. Продукты реакции разделяют взаимодействующие между собой свинцовосурьмянистый сплав и кислород воздуха. Первичными продуктами реакции являются PbO и Sb2О3. В дальнейшем сурьма ванны окисляется не прямым взаимодействием ее с кислородом воздуха, а главным образом за счет высших окислов сурьмы, содержащихся в шлаке: Sb2O3 + O2возд ⇔ Sb2O5; Sb2O5 → Sb2О3 + O2. Перемешивание ванны способствует прохождению этих реакций. Между шлаком и металлической ванной существует равновесие. На рис. 146 приведены данные по зависимости содержания сурьмы в ванне от содержания сурьмы в шлаке. Шлаки содержат обычно 12—15% Sb. Процесс проводят в небольших отражательных печах, футерованных магнезитовым кирпичом или стеатитом (Порт Пири). Для предохранения футеровки от разъедания глетом стены и на некоторых заводах свод печей кессонированы (табл. 61). Печи имеют свинцовую ванну глубиной 300—450 мм.  Так как реакции окисления примесей и свинца проходят с выделением тепла, то в печи можно создать условия, при которых процесс смягчения идет без внешнего обогрева. Согласно практике завода Порт Пири, при содержании от 1 % примесей и выше и при соответствующем потоке свинца печь работает только на тепле экзотермических реакций. Тепловой режим лечи в общем случае определяется и регулируется составом и расходом свинца, степенью перемешивания и расходом топлива. Свинец в печь подают по наклонному желобу при температуре 400—450° С из котла-миксера. Трубки для подачи воздуха (давлением 350—500 кн/м2) вводят в свинцовую ванну через свод или боковую стенку печи. По мере сгорания трубки наращивают. Смягченный свинец непрерывно выпускают с противоположного конца печи через сифон, шлаки — непрерывно или периодически через летку. Температура выходящего из печи свинца равна 760—780° С. На рис. 147 и 148 приведен общий вид печей заводов Бункер Хилл и Окер. На примере завода Окер рассмотрим практику и особенности непрерывного смягчения свинца.  Печь футерована магнезитовым кирпичом. Толщина кирпичной подины и свода печи одинакова и равна 250 мм, толщина боковых стенок 120 мм. Для охлаждения лещади в поду печи проложены воздушные каналы; боковые стенки по всей высоте кессонированы. В середине торцовой стенки печи под углом 30° к поверхности ванны установлена газовая горелка 8 производительностью генераторного газа 500 м3/ч (теплотворная способность 5,6*10в3 кдж/кг). Воздух для сжигания газа, предварительно подогретый в рекуператоре до 300—400° С отходящими печными газами, подают вентилятором мощностью 1000 м3/ч. Сжатый воздух 400 кн/м2 для окисления ванны подают с торцовой стороны печи через две трубы 4. Сначала для этой цели применяли, по опыту других заводов, водоохлаждаемые трубы диаметром 25 мм, в настоящее время перешли на неохлаждаемые 3-м стальные трубы диаметром 9,5 мм с толщиной стенок 2,5 мм. Трубы погружают в ванну на глубину до 300 мм. Так как их концы быстро сгорают (расход труб равен 1 м на 20 г свинца), их надставляют новыми трубами каждые 2—3 ч. Обезмеженный черновой свинец при температуре 450° С перекачивают насосом из котла емкостью 60—65 г в промежуточный котел, необходимый уровень свинца в котором регулируется заслонкой, затем по наклонному желобу 5 свинец поступает в печь; избыток свинца автоматически возвращается в котел. Глубину ванны свинца и шлака поддерживают в печи на уровне 400 мм, в печи постоянно находится около 15 т свинца. Смягченный свинец непрерывно выпускают через сифон 10. Расположение сифона обеспечивает прохождение свинца по всей длине печи. По чугунному желобу свинец caмотеком направляется в котел для обессеребрения. Для выпуска шлака на противоположной от горелки стороне имеется футерованная магнезитовым кирпичом летка 8, к которой присоединен футерованный желоб 6. Выпускное отверстие для шлака расположено на одной высоте со сливным порогом сифона. Через 3—4 ч после начала рафинирования (в зависимости от содержания в черновом свинце примесей), когда высота слоя шлака достигает 50—100 мм, шлак выпускают из печи. Для этого сливной порог сифона повышают, накладывая на него слой глины. Непрерывно поступающий в печь черновой свинец вытесняет шлак через шлаковую летку. Как только в струе шлака появляется металлический свинец, шлаковую летку замазывают глиной и открывают сливной порог для свинца. В связи с небольшим масштабом производства и желанием максимально использовать тепло экзотермических реакций на заводе Окер был установлен цикличный режим работы печи. В зависимости от содержания сурьмы, мышьяка и олова (в сумме 1,5—3%) все количество суточного производства чернового свинца (60—65 г) непрерывно рафинируют в течение 4—8 ч, т. е. по 8—16 т чернового свинца в час. В отличие от периодического процесса высокое содержание примесей — мышьяка и сурьмы в черновом свинце вследствие значительного разбавления их в ванне свинца, как было показано выше, не увеличивает продолжительность непрерывного рафинирования. После того как все содержимое промежуточного котла (суточной производительности) отрафинировано, процесс прекращают. Для предотвращения замерзания свинца в ванне в период остановки печь обогревают. Трубки для подачи воздуха вынимают из ванны. Температура в печи при этом снижается до 600° С. Перед началом нового цикла более интенсивным подогревом ванны и подачей сжатого воздуха через обе трубки температуру в печи доводят до 800° С. По достижении этой температуры начинают выпуск смягченного свинца из печи и подачу в нее новой порции чернового свинца. Температуру свинца, выпускаемого из рафинировочной печи, поддерживают на уровне 760—780° С. Регулирование процесса рафинирования несложно. Оно сводится к обеспечению интенсивного бурления ванны, поддержанию температуры выпускаемого из печи свинца в пределах 760—780° С и тщательному учету количества поступающего в печь чернового свинца и содержания в нем примесей. В настоящее время в одной печи рафинируют весь получаемый на заводе обезмеженный черновой свинец. При этом печь используется лишь на 30%. Раньше для смягчения такого же количества свинца требовались две печи с суммарной площадью поверхности ванны 34 м2. Содержание сурьмы в отходящем свинце доводят до 0,05%. Это позволяет получить шлак, содержащий 12,0% Sb. Стены печи завода Бункер Хилл футерованы магнезитовым кирпичом, свод выложен из шамота. Снаружи печь кессонирована. Воздух для окисления подают по трубкам через свод. Концы трубок заварены. По боковой поверхности их просверлено шесть отверстий диаметром 3 мм. Трубы не доходят до пода печи на 50 мм. Глубина свинцового слоя 350 мм. Срок службы трубок 2—6 ч в зависимости от содержания сурьмы в сырье. Свинец подают в печь из 235-г котла при температуре 425—480° С насосом по открытому желобу. При суммарном содержании в исходном свинце 2% сурьмы и мышьяка производительность печи с площадью пода 6,88 м2 равна 18 г/ч. Подачу свинца регулируют краном. Печь работает обычно без внешнего подогрева. Шлак по желобу стекает в отражательную печь для ликвации, расположенную рядом с печью смягчения. Во время выпуска шлака приемник для свинца закрывают и температура в нем снижается до 650° С. Газы от обеих печей поступают в рукавный фильтр. Срок службы печи для смягчения 1 месяц. Печь обслуживают двое рабочих в смену. В табл. 62 приведены технологические показатели непрерывного смягчения.  Переработка шлака. Первой стадией в схеме переработки шлаков является их плавка в отражательной печи для выделения (ликвации) свинца и серебра и обогащения шлака по сурьме. Плавку проводят с добавкой небольшого количества кокса. Свинец возвращают на смягчение, а шлак — на повторную плавку для получения сурьмянистого свинца. На заводе Окер шлак частично восстанавливают во вращающейся печи. Черновой свинец возвращают на смягчение, а обогащенный по сурьме шлак восстанавливают в этой же печи до чернового сурьмянистого свинца, содержащего после рафинирования 13,0% Sb. От меди сурьмянистый свинец очищают серой, мышьяк удаляют щелочным методом. После очистки сурьмянистый свинец содержит, %: 13 Sb, 0,01 As, 10,0 г/г Ag, 0,01 Cu. На заводе Бункер Хилл плавку обогащенного сурьмянистого шлака проводят периодически в электропечи; на заводе Монтеррей — в небольшой шахтной печи. На заводе Порт Пири часть шлаков направляли в отражательную ликвационную печь, откуда шлак, обогащенный до 20—25% по сурьме, и свинец, содержащий 1—1,5% сурьмы, поступали для разжижения шлаков на операцию непрерывного окислительного обесцинкования свинца. Сейчас, в связи с введением непрерывного вакуумного обесцинкования, весь шлак перерабатывают на сурьмянистый свинец. Шлаки без предварительного обогащения плавят в отражательной печи с площадью пода 6,75 и емкостью 70 т, аналогичной печи смягчения. В качестве добавок применяют соду (расход 3%) и щелочной шлак от рафинирования сурьмянистого свинца от мышьяка (расход 5%). Восстановителем служит древесный уголь (расход 10%). Плавку проводят при 900° С при тщательном перемешивании шихты. Полученный шлак, содержащий 4,5%) Pb и по 5% Sb и As, возвращают в основную шахтную плавку, а сурьмянистый свинец с содержанием 14% Sb, 0,5% As, 0,005%) Cu и 4 г/г Ag направляют на рафинирование от мышьяка. Рафинирование проводят в 70-г чугунном котле едким натром при температуре 550° С. При этом получают сплав, содержащий 10% Sb, 0,05% As и 0,006% Cu. Непрерывный способ смягчения свинца имеет следующие преимущества перед периодическим: 1. Резко (в 8—10 раз) увеличивается производительность печи, что объясняется отмеченными выше кинетическими особенностями процесса, а также устранением затрат времени на вспомогательные операции. 2. Значительно сокращается расход топлива. При содержании в исходном свинце больше 1,0% примесей и соответствующих условиях по перемешиванию и производительности расход топлива полностью исключается. 3. Устраняется применение ручного труда и сокращаются затраты рабочей силы. 4. Стабилизируется и улучшается состав продуктов смягчения. Опыт завода Окер, перерабатывающего в 6—7 раз меньше свинца, чем завод Порт Пири, показал, что непрерывный процесс смягчения может быть применен и для заводов небольшой мощности.  К недостаткам окислительных методов рафинирования, в том числе и непрерывного, относятся потери олова и циркуляция в производстве мышьяка, поскольку их извлечение из сурьмянистых шлаков не предусмотрено. Процесс проводится при высокой температуре (760—780° С) и связан с испарением (потерей) свинца с газами и загазованностью атмосферы. Печи должны иметь пылеулавливающие установки. Срок службы печей из-за высокой агрессивности жидкого глета небольшой и составляет всего 1—4 месяца, разборка и ремонт их связаны с дополнительной потерей свинца и тяжелыми условиями труда в рафинировочном цехе. В Советском Союзе был разработан процесс непрерывного щелочного смягчения свинца, свободный от перечисленных недостатков и обладающий более высокой удельной производительностью. Аппарат непрерывного щелочного смягчения показан на рис. 149. Котел 1 аппарата разделен перегородкой 2 на две камеры, сообщающиеся между собой отверстием S. Насосы 4, установленные в каждой камере, служат для перекачивания свинца из нижней части котла в область расплава (смесь едкого натра и поваренной соли). Насосы, сборник, сифон и питатель селитры смонтированы на одной общей раме, свободно лежащей на котле. В аппарате осуществлен принцип противотока. Черновой свинец поступает в первую камеру, где очищается от большого количества примесей, затем через отверстие в перегородке — во вторую камеру, где происходит окончательная очистка. Очищенный от мышьяка, олова и сурьмы свинец через сборник 5 и сифон 6 направляется на дальнейшее рафинирование. Свежий расплав в жидком виде сначала поступает во вторую камеру, где он частично насыщается примесями, а потом через отверстие в перегородке поступает в первую камеру для окончательного насыщения. Расплав, насыщенный примесями, выводится из аппарата через сливной порог. Селитру, необходимую для окисления примесей, подают во вторую камеру. Технологические условия и расход реагентов при непрерывном щелочном смягчении аналогичны периодическому процессу. Плавы направляют на гидрометаллургическую переработку для регенерации щелочи и извлечения сурьмы, мышьяка и олова по ранее приведенной схеме. |
