Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Теория обессеребрения цинком

Теория обессеребрения цинком



Теория интерметаллических реакций, на которой основывается обессеребрение свинца, весьма сложна и еще мало разработана.
Диаграмма состояния системы Pb—Ag—Zn представлена на рис. 113 (на равностороннем основании). Как видно, диаграмма относится к типу ограниченной растворимости в жидком состоянии. Область ограниченной растворимости занимает большую часть треугольника. Своим основанием она опирается на сторону Pb—Zn и имеет координаты: 98,3% Pb, 1,7% Zn и 99,15% Zn, 0,85% Pb. К вершине угла Ag область расслаивания сужается.
Сплав, находящийся внутри этой области, расслаивается на два жидких сплава. Верхний, более легкий, обогащен серебром и цинком, нижний — свинцом. Составы их определяются направлением коннод.
За пределом области ограниченной растворимости образуется ряд фаз переменного состава, соответствующих двойным системам Ag—Zn, а именно α, β, γ, ε и η).
Процесс обессеребрения не связан с областью смешанного жидкого раствора, а определяется физико-химическими превращениями, протекающими за ее пределами, в области свинцового угла, схематически представленного на рис. 114.
Процесс обессеребривания описывается обратимой реакцией:
Теория обессеребрения цинком

Из диаграммы состояния серебро — цинк (рис, 115) следует, что в этой системе в зависимости от температуры кристаллизуются интерметаллиды с разным соотношением серебра и цинка. Обычно образуется ε-фаза этой системы, однородная в интервале концентраций серебра от 15 до 49%.
Теория обессеребрения цинком

Значение а в формуле (1) изменяется в пределах 1,7—9,3. Например при 15% Ag и 85% Zn состав, % (атомн.): 9,7 Ag и 90,3 Zn и а = 90,3/9,7 = 9,3. При этом чем выше температура кристаллизации, тем меньше значение а и тем богаче кристаллы серебром.
Степень очистки свинца от серебра зависит от того, насколько обратимая реакция (1) сдвинута вправо, в сторону образования интерметаллида.
В рассматриваемом случае К' = CAg CZna/CAgZna, но учитывая, что при постоянной температуре СAgZna невелико и мало изменяется, эту величину можно включить в константу и тогда
Теория обессеребрения цинком

Уравнение (2) позволяет рассчитывать необходимую добавку цинка, достаточную для снижения содержания серебра в свинце до желаемого предела.
Для расчетов необходимо знать только значения К и а в зависимости от температуры, приведенные в табл. 55.
Теория обессеребрения цинком
Теория обессеребрения цинком

Естественно, что величина К должна уменьшаться с понижением температуры, так как взаимодействие серебра с цинком протекает с выделением тепла. По правилу Ле-Шателье при снижении температуры равновесие смещается в направлении выделения тепла, т. е. в сторону образования интерметаллида и снижения концентраций серебра в расплаве.
Анализ данных табл. 53 свидетельствует, что полная очистка свинца возможна только при глубоком охлаждении сплава.
Для определения количества цинка, требуемого для обессеребрения, следует пользоваться уравнением
Теория обессеребрения цинком

где Zn — расход цинка, % к свинцу;
Ag — содержание серебра в свинце, %;
r — отношение Ag/Zn в пене;
0,56 — содержание цинка в эвтектике Zn—Pb.
При этом необходимо знать отношение Ag/Zn в кристаллах пены, зависящее от температуры расплава в момент выделения пены и от концентрации в нем серебра и цинка. Чем выше температура и содержание серебра, тем выше значение r, богаче серебром пена и меньше относительный расход цинка. Пена, выделившаяся при низкой температуре, содержит мало серебра и много цинка. Такую пену выгодно растворять в следующей порции чернового свинца, направляя ее в оборот.
Практически обессеребрение никогда не ведут в одну стадию и получают как минимум две пены — богатую, направляемую на извлечение золота и серебра, и бедную — оборотную. Иногда оборотных пен бывает две — более и менее богатая. Выбирают реальную схему, исходя из конкретных условий: содержания серебра в черновом свинце, емкости котлов, способа переработки пены и т. д.
Теория обессеребрения цинком

Особенно важно правильно определить оптимальный температурный режим обессеребрения. Для этого необходимо иметь данные о совместной растворимости серебра и цинка в свинце при различной температуре. Такие данные, полученные экспериментально, сведены в диаграмму совместной растворимости (рис. 116). Диаграмма представляет свинцовый угол диаграммы Pb—Ag—Zn, развернутый с 60° до прямого. Кривые охлаждения образуют поверхность ликвидуса системы. Если сплав состава, соответствующего какой-либо точке диаграммы, имеет более высокую температуру, чем указывает изотерма, он однороден. Диаграмма дает равновесные составы расплава; при снижении температуры протекает интерметаллическая реакция с образованием кристаллов типа AgZna, а состав сплава перемещается по кривой охлаждения в направлении угла чистого свинца.
Диаграмма показывает, что глубокого обессеребрения можно достичь, охлаждая сплавы, составы которых лежат на кривой MN или в области правее ее. Нетрудно также видеть, что изотермы растворимости можно выразить уравнением типа CAgCZna = К, причем значения а и К для любой температуры можно брать из приведенной выше табл. 53.
Применимость диаграммы для анализа практических схем обессеребрения можно продемонстрировать следующим примером.
Пусть в смягченном свинце содержится 0,2% Ag. Начинаем процесс с того, что растворяем оборотную пену, содержащую (по отношению к свинцу) 0,03% Ag и 0,4% Zn. При этом состав сплава переместится в точку С (координаты: 0,23% Ag и 0,4% Zn), причем свинец должен быть нагрет до 375°С. Если свинец нагреть до 490°С и растворить в нем 1,15% Zn, то состав сплава станет соответствовать точке D. Обессеребрение происходит при охлаждении этого сплава вплоть до начала затвердевания свинца, насыщенного цинком (t = 318° С, 0,00003% Ag и 0,56% Zn). При охлаждении получают две пены: в интервале температур 490—400° С (отрезок DE) — богатую, а с 400 до 318°С (отрезок EN) — бедную, оборотную. Графически легко подсчитать, что в богатую пену на 100 т свинца перейдет 0,2 т Ag и 0,6 т Zn и в оборотную пену 0,03 и Ag и 0,4 т Zn. В богатой пене соотношение Ag/Zn = r = 0,2/0,6 = 0,33. Расход цинка, определенный по формуле (3), составит
Zn = 0,56 + 0,2/0,33 = 1,16,

что близко к вычисленному по диаграмме.
При вмешивании часть цинка окисляется и практически его расход на 10—15% больше теоретического. Следует также учесть, что твердый цинк практически не растворяется в свинце и ввести его в сплав можно при температуре выше 419° С.
Рассмотрим поведение главнейших примесей, содержащихся в свинце при обессеребрении цинком.
Золото. Диаграмма состояния Zn—Au представлена на рис. 117. В этой системе имеются два интерметаллида, плавящиеся без разложения (в системе Zn—Ag все фазы образуются по перитектической реакции). Это прямое указание на большое сродство золота к цинку. Действительно, золото полностью удаляется первыми же порциями цинка, раньше серебра. Реакция
AgZnа + Au ⇔ AuZnа + Ag

идет направо вплоть до полного удаления золота из свинца. Это иногда используют в практике — получают после небольшой добавки цинка пену, обогащенную золотом, и перерабатывают ее отдельно.
Благодаря высокому сродству золота к цинку легко удается полностью извлекать этот драгоценный металл из свинца; чушковый свинец не должен содержать золота больше, чем сотни миллиграммов на тонну.
Теория обессеребрения цинком
Теория обессеребрения цинком

Медь. Диаграмма состояния Cu—Zn представлена на рис. 118. Она имеет совершенно тот же вид, что и Ag—Zn, и естественно, что медь также удаляется цинком, причем последовательность очистки — золото, медь, серебро. Обезмеживать свинец цинком нерационально не только из-за перерасхода дорогого реагента, но и потому, что трудно обрабатывать пену, содержащую много меди.
Мышьяк, олово, сурьма, теллур — это группа примесей, которые должны быть полностью удалены в предыдущей операции. Если по какой-либо причине эти металлы появляются при обессеребрении, то они ведут себя по-разному.
Мышьяк и теллур связываются с цинком (см. диаграммы состояния рис. 119, 120) и переходят в серебристую пену. Имеются указания на то, что теллур ухудшает разделение лены и свинца, вероятно, в связи с изменением поверхностных свойств кристаллов и расплава.
Присутствие олова совсем не сказывается в процессе обессеребрения, оно, как и висмут, целиком остается в свинце.
Что касается сурьмы, то она в основном остается в свинце. На результатах обессеребрения никак не отражается присутствие в свинце до 0,3% Sb.
Диаграммы состояния Sn—Zn, Sb—Zn и Bi—Zn приведены на рис. 121, 122, 123.
Железо образует с цинком химические соединения (см. диаграмму на рис. 124), однако его присутствие в свинце в заметных количествах исключено не только потомy, что оно очень мало растворимо в свинце, но и потому, что при всех рафинировочных операциях (обезмеживание серой, окислительное рафинирование) железо должно легко удаляться.
Теория обессеребрения цинком
Теория обессеребрения цинком

Рассматривая поведение важнейших примесей при обессеривании свинца, можно заключить, что обычная схема рафинирования, предусматривающая удаление большинства примесей до обессеребрения, позволяет экономно и эффективно осуществлять этот процесс. Необходимо только следить, чтобы все операции проводились тщательно. Особенно это относится к операции обезмеживания, так как, зная, что брак чушкового свинца по меди исключен (из-за удаления меди при обессеребрении), нередко контроль за полнотой удаления меди серой ведут небрежно.
Помимо химического процесса — протекания интерметаллической реакции, большое значение имеет и физическая сторона процесса обессеребрения — ликвация кристаллов. Изучая ликвацию, можно ответить на вопросы: насколько быстро удаляются кристаллы интерметаллидов, следует ли принимать меры для ускорения ликвации (барботаж воздухом, длительное отстаивание).
Теория обессеребрения цинком

Экспериментально определить скорость ликвации кристаллов, из глубины свинца трудно. Ho судить об этом можно косвенно, рассматривая структуру и определяя размеры зерен в шлифах серебристой пены под микроскопом. Оказалось, что пена — это механическая смесь зерен серебристо-цинковой фазы со свинцом. Практически доля кристаллов в пене не превышает 30—40%. Такой состав пены объясняется неполным отделением жидкой фазы от твердой при снятии пены. Даже при разделении водных суспензий твердая часть оказывается влажной и содержание воды колеблется от 10 до 30%. В случае же серебристой пены количество неотделенной жидкости возрастает до 60—70%, что объясняется худшими условиями для стекания жидкости — расплавленный свинец быстро затвердевает.
Было установлено, что зерна серебристо-цинковой фазы в пене имеют довольно значительные размеры — в среднем 0,5—5 мм. Эти зерна неплотны, они являются агрегатами, построенными из отдельных кристалликов размером 10—30 мкм. Можно» полагать, что при охлаждении насыщенного серебром и цинком свинцового расплава образуется большая масса мелких зародышей серебристо-цинковых кристаллов. Эти зародыши растут до тех пор, пока их размеры не достигнут 10—30 мкм. Зародыши такого размера ликвируют в расплаве с заметной скоростью. В этот момент расплав подобен суспензии и в нем начинается процесс седиментации, связанной с укрупнением кристаллов путем образования агрегатов. После агрегации размеры зерен достигают макровеличин, скорость дальнейшей ликвации их резко возрастает. Расчетом показано, что скорость всплывания даже самых мелких зерен (размером 0,1 мм) очень велика: 10—50 см/сек.
Co дна промышленного котла глубиной 3 м зерна всплывают He более, чем за 30 сек, ликвация не ограничивает скорость операции обессеребрения и никаких дополнительных мер для интенсификации отделения зерен пены применять не следует.

Добавлено Serxio 1-03-2017, 11:13 Просмотров: 1 311
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent