Переработка щелочных плавов
|
При переработке плавов ставится задача регенерировать щелочь и извлечь мышьяк, олово и сурьму в виде отдельных полупродуктов, пригодных для последующего получения из них соответствующих металлов. Так как антимонаты и цинкаты натрия находятся в жидком плаве в диспергированном состоянии, то, естественно, возникла мысль разделить твердую и жидкую фазы механическим путем. Проф. Д.М. Чижиков исследовал центрифугирование плавов, а также их фильтрование с помощью вакуума через коксовый фильтр. Таким путем удалось около половины щелочи быстро отделить в виде жидкой фазы и возвратить в процесс рафинирования. Ho соединения мышьяка растворяются в плаве и механическим путем не выделяются. Фильтрование жидких плавов не освобождает от необходимости устройства гидрометаллургической установки, поэтому гидрометаллургическая переработка плавов является в настоящее время наиболее рациональным методом. Арсенат натрия хорошо растворим в воде. Растворимость его составляет при 25°С 11,8%, при 50°С 19,1%, при 75° С 30,7%. С увеличением концентрации NaOH растворимость арсената натрия уменьшается, с повышением температуры растворимость его в водно-щелочных растворах увеличивается. Особенно резко возрастает растворимость соли в интервале 50—75° С. Присутствие NaCl снижает растворимость арсената натрия в воде и в слабых щелочных растворах, но почти не влияет на растворимость арсената натрия в концентрированных растворах NaOH. В 30%-ном растворе NaOH, насыщенном NaCl, при 25° С растворяется 1,44% Na4AsO4. Антимонат натрия практически нерастворим ни в холодном, ни в горячем концентрированном растворе NaOH, насыщенном NaCl. Растворимость антимоната натрия в этих условиях не превышает десятых долей процента. Присутствие карбоната натрия снижает растворимость соли в воде. В растворах, содержащих NaOH, NaCl и Na2CO3, растворимость антимоната натрия ничтожна и при 25 и при 75° С. Совместное присутствие в плаве арсената и антимоната натрия не изменяет их поведения при выщелачивании. Станнат натрия хорошо растворим в воде. При 25°С в растворе содержится 34,7% соли. С повышением температуры растворимость станната натрия уменьшается (при 75° С растворимость его составляет 21,3%). Растворимость станната натрия в водно-щелочных растворах с увеличением концентрации NaOH уменьшается. При 25° С в растворе, содержащем 350 г/л NaOH, растворяется 0,6% станната. При нагревании растворимость станната натрия в растворах NaOH уменьшается, но в концентрированных растворах NaOH повышение температуры не влияет на растворимость станната. Станнат натрия хорошо растворим в водных растворах хлористого натрия. При 25° С в растворе, содержащем 85 г/л NaCl, растворяется 30,4% станната натрия. С повышением концентрации NaCl растворимость станната в растворах хлористого натрия также уменьшается. Растворимость арсената, станната и антимоната натрия в водных растворах NaOH, содержащих NaCl и Na2C03, с повышением концентрации NaOH уменьшается. В растворе, содержащем 350 г/л NaOH, 85 г/л NaCl и 20 г/л Nа2СО3, указанные соли при температуре 25° С растворяются плохо (менее 1 % в растворе). При 75° С растворимость арсената натрия в концентрированных растворах NaOH, содержащих NaCl и Nа2СО3, становится довольно высокой, тогда как станнат и антимонат натрия в таких растворах практически нерастворимы. Щелочные плавы перерабатывают следующим образом. Жидкий плав из аппарата гранулируют водой или слабым раствором NaOH. Устройство грануляционного желоба показано на рис. 109.  Полученный от грануляции мутный соляной раствор стекает в небольшой резервуар, в котором задерживается механически увлеченный свинец. Корольки свинца возвращаются в тот котел, в котором производится щелочное рафинирование свинца. Часть раствора, получаемого при грануляции плава, возвращается на грануляцию с тем, чтобы получить более концентрированный по содержанию щелочи раствор, идущий на регенерацию. Наиболее подходящий раствор содержит около 350 г/л NaOH и 85 г/л NaCl, плотность 1,35. Для дальнейшей переработки раствора применяют различные методы в зависимости от его состава. Если исходный свинец не содержит ни олова, ни мышьяка и плав, следовательно, содержит, кроме неиспользованной соли, только антим0нат натрия, не переходящий в раствор, то раствор после отделения осадка возвращают в производство. Мутный раствор поступает в сгуститель, прозрачный слив из которого выпаривают досуха для получения смеси NaOH и NaCl. Сгущенный шлам, содержащий антимонат натрия, промывают в трех установленных один за другим сгустителях. Только в последний из них подается свежая вода; для промывки же в первом и во втором сгустителях служит слив второго и третьего. Слив от первой промывки направляют в грануляционный желоб для концентрации. Полученный с фильтра антимонат натрия после сушки при 100°С содержит 48,5% Sb; 0,01% Sn; 0,002% Pb; 0,026% Fe и не содержит As. Его отправляют для дальнейшей переработки на сурьмяный завод или же на месте восстанавливают до металла. Если в нем содержится олово, то его удаляют, обрабатывая NaOH; свинец же удалить этим способом невозможно. Выход сурьмы при этом составляет 95—97% от первоначального содержания в плаве. При переработке плавов регенерируется 90—95% едкого натра и поваренной соли. Регенерированный едкий натр содержит 75—95% NaOH, 1—2% примесей свинца, до 2% Pb, 0,5—0,9% NaCl и 3—8% Na2CO3. Если исходный свинец содержит только сурьму и мышьяк и совсем не содержит олова или содержит его в небольшом количестве, то обработку производят по схеме, изображенной на рис. 110.  На небольшом свинцовом заводе Пшибрам (Чехия) черновой свинец содержит все три примеси: As, Sb и Sn. Средний состав чернового свинца: 91—93,3% Pb; 3,4—4,1% Sb; 0,16—0,18% Ag; 0,5—1,0% As; 0,5—1,0% Cu и 0,1—0,3% Sn. Такой свинец после обезмеживания подвергают щелочному рафинированию на установке современного типа. При щелочном рафинировании свинца от мышьяка, сурьмы и олова получается два плава: мышьяково-оловянистый и сурьмянистый. Каждый из них перерабатывают по технологическим схемам, приведенным на рис. 111 и 112.   На заводе принят селективный способ щелочного рафинирования свинца от олова, мышьяка и сурьмы, который представляет интерес. В первую очередь удаляют мышьяк и олово, затем сурьму. Интересен также метод переработки плавов с извлечением полезных металлических составляющих и регенерацией каустика. Практика щелочного рафинирования заключается в следующем. После установки аппарата и нагрева свинца до 430° С в реакционный цилиндр загружают 350 кг жидкого и 400 кг твердого каустика с поваренной солью. Свинец перекачивается в течение 6 ч; за это время плав насыщается примесями, густеет и приобретает серый цвет. Затем плав выдавливают и направляют на грануляцию. Операцию повторяют 7 раз; весь процесс рафинирования от мышьяка и олова длится около 40 ч. Состав плавов каждой следующей операции меняется, обедняясь мышьяком и оловом и обогащаясь сурьмой, что показано в табл. 52.  Плавы первых пяти операций, богатые мышьяком и оловом, направляют в мышьяково-оловянную ветвь отделения регенерации. Плавы 6-й и 7-й операций содержат много примесей, их направляют на следующую операцию. Затем ведут рафинирование от сурьмы, для чего в щелочные добавки вводят селитру. Сурьма удаляется в продолжении пяти операций по 6 ч каждая. Общая продолжительность щелочного рафинирования 72 ч. Плавы белого цвета от первых 8—12 операций направляют в специальную ветвь отделения регенерации. Плав после 12 операции содержит, 28 Sb; 0,5 As и 0,5 Sn. Состав свинца после щелочного рафинирования, %: 0,06 Sb; 0,003 As и 0,002 Sn. Из щелочных плавов, полученных методом селективного рафинирования, на заводе извлекают сурьму, мышьяк и олово в виде антимоната натрия, арсената натрия и кальция, станната кальция и металлического олова. Извлекают также цинк в виде окиси из плавов от щелочного обесцинкования свинца, одновременно производят регенерацию щелочей и каустика. На заводе Пшибрам на каждые 100 т свинца получают около 10 т антимоната натрия, 0,4 т станната кальция и около 1 т арсената кальция. В качестве примера в табл. 53 приведен состав конечных продуктов гидрометаллургической переработки щелочного плава.  Способ щелочного рафинирования свинца имеет следующие преимущества: 1) простота оборудования для рафинирования и низкая температура процесса (420—450°С); 2) свинец, благородные металлы и висмут почти не переходят в оборотные материалы; 3) очень малый расход топлива; 4) небольшое количество обслуживающего персонала; 5) удаление мышьяка, олова и сурьмы до следов; 6) возможность использовать содержащиеся в свинце примеси — мышьяк, олово и сурьму; 7) возможность регенерировать NaOH и NaCl; 8) процесс протекает быстрее, чем окислительное рафинирование в отражательной печи. Недостатки способа: 1) громоздкость установки для обработки щелочных плавов и ее дороговизна; 2) невозможность удалить висмут из свинца. При благоприятных условиях этот процесс широко применяется на современных свинцовых заводах. |
