Щелочной способ рафинирования свинца
|
Щелочной способ начали применять для рафинирования свинца около 45 лет назад (метод Гарриса). За эти годы он получил довольно широкое распространение в разных странах. Способ применяется также для обесцинкования свинца и рафинирования свинцовых сплавов. Распространение щелочного метода рафинирования свинца объясняется его большими преимуществами по сравнению с окислительным методом. Окислительное рафинирование свинца сопровождается образованием свинцовых солей мышьяковой, оловянной и сурьмяной кислот, поэтому высокое содержание свинца в съемах (более 50%) при этом способе рафинирования неизбежно. При щелочном рафинировании свинец в солях замещен натрием. Щелочные плавы содержат только 4% механически увлеченного металлического свинца в виде капель, который извлекается при гидрометаллургической переработке плавов. Щелочное рафинирование свинца протекает в 4—6 раз быстрее окислительного рафинирования и при более низких температурах (400—450°С вместо 800—900°С), вследствие чего расход топлива сокращается примерно в 10 раз. При восстановительной плавке съемов окислительного рафинирования свинца примеси извлекают в виде сплавов сложного состава, имеющих ограниченный опрос. Щелочное рафинирование свинца позволяет извлекать примеси раздельно в виде товарной продукции; мышьяк — в виде арсената натрия или кальция, олово — в виде станната кальция, сурьму — в виде ангимоната натрия и теллур — в виде цементного порошка. Восстановительная плавка антимоната натрия сопровождается получением металлической сурьмы. Теория процесса. Сущность щелочного способа рафинирования заключается в следующем. Жидкий загрязненный свинец, нагретый до 420—450° С, пропускают через расплавленную смесь едкого натра (NaOH) и поваренной соли (NaCl). Содержащиеся в свинце примеси окисляются кислородом воздуха, но окисление намного ускоряется с применением селитры, легко отдающей кислород. Натриевая селитра (NaNO3) плавится при 308° С; при дальнейшем нагревании она разлагается с выделением кислорода и образованием NaNO2. В присутствии едкого натра и окисляющихся примесей (As, Sn, Sb) натриевая селитра энергично разлагается уже при 300° С. В присутствии примесей соединение NaNO2 при нагревании диссоциирует на Nа2О3, N2 и O2. Роль реагентов сводится к следующему: NaNO3 — активный окислитель мышьяка, олова и сурьмы, служит для образования арсенатов, станнатов и антимонатов натрия из высших окислов мышьяка, олова и сурьмы, а также для поглощения этих солей; NaCl, добавляемый к едкому натру, увеличивает способность NaOH поглощать примеси. Согласно закону действующих масс, при рафинировании в первую очередь окисляется свинец. Селитра образует с ним окись, которая взаимодействует с Na2O и дает плюмбит:  В щелочном расплаве образуется дополнительное количество плюмбита:  Плюмбит натрия окисляет металлы-примеси по реакциям:  Возможна также схема  Металлы-примеси могут также прямо окисляться натриевой селитрой, HO такие реакции при рафинировании играют второстепенную роль. Примеси окисляются в таком порядке: мышьяк, олово, сурьма. При рафинировании свинца методом окислительного плавления примеси удаляются в иной последовательности; олово, мышьяк, сурьма. Разный порядок окисления примесей при указанных способах очистки свинца объясняется разным составом солей, в виде которых они навлекаются из свинца. При окислительном плавлении примеси окисляются с образованием свинцовых солей оловянной, мышьяковой и сурьмяной кислот, в то время как щелочная обработка свинца сопровождается получением натриевых солей этих кислот. Так как при щелочном рафинировании свинец не входит в состав образующихся солей, то выход свинца в рафинированный металл при этом методе более высокий.  Скорость окисления примесей при щелочном рафинировании свинца показана на рис. 102, из которого видно, что рафинирование сопровождается ясно выраженной последовательностью окисления примесей, но она проявляется не в полной форме. Благородные металлы и висмут при рафинировании практически полностью остаются в свинцовой ванне, в то время как присутствующий в свинце теллур в большом количестве окисляется и переходит в плавы. Окисленные примеси свинца концентрируются в расплавленной смеси едкого натра с поваренной солью. Диаграмма плавкости таких смесей показана на рис. 103, из которой видно, что добавка поваренной соли к едкому натру способствует образованию расплавов с температурой плавления выше чистого едкого натра.  Технический едкий натр содержит соду, поэтому расплавы, приготовленные для рафинирования свинца, представляют собой трехкомпонентные системы диаграммы NaOH—NaCl—Nа2CО3 (рис. 103). Концентрационная плоскость треугольника этой диаграммы делится линией эвтектик на две части. Изотермы на плоскости треугольника ограничивают области расплавов с одинаковыми температурами плавления. Условию рафинирования свинца удовлетворяют плавы, ограниченные изотермой 350° С и вершиной треугольника, соответствующей NaOH. Плавы этой области диаграммы обладают наименьшими температурами плавления.  При температурном режиме рафинирования натриевая селитра полностью растворяется в едком натре (рис. 104), вследствие чего свинец циркулирует через однородный щелочной раствор. Окисление примесей сопровождается изменением структуры плава. Арсенат натрия имеет ограниченную растворимость в едком натре (рис. 105). Co щелочью он образует химическое соединение 2NaOH*Na3AsО4, которое инконгруэнтно плавится. При 450° С в едком натре растворяется 30% Na3AsО4, что соответствует 10,8% As. Поваренная соль снижает эту растворимость. Антимонат и станнат натрия практически нерастворимы в расплавленном едком натре и в его смесях с поваренной солью. Таким образом, плавы щелочного смягчения свинца представляют собой гетерогенные смеси, жидкая фаза которых состоит из едкого натра, поваренной соли, углекислого натрия и натриевой соли мышьяковой киблоты, а твердая — из смеси кристаллов натриевых солей сурьмяной, оловянной кислот и химического соединения арсената натрия с едким натром состава 2NaOH*Na3AsО4. Вязкость и статическое напряжение сдвига сурьмяных плавов показаны на рис. 106 и 107.  Предельное насыщение плавов примесями наблюдается при вязкости их. около 2,7 н*сек/м2. При 450° С эта величина вязкости соответствует содержанию в плаве 25% Sb. Предельное насыщение плавов оловом или мышьяком соответственно составляет 17,5 и 25%. При выдерживании плавов в спокойном состоянии вязкость их резко возрастает. Это явление связано с образованием структуры в гетерогенной смеси плавов при температурах выше начала кристаллизации веществ из жидкого расплав. Образование структуры обусловливает статическое напряжение сдвига плавов или их статическую вязкость. Щелочные плавы обладают свойством тиксотропии, т. е. способностью восстанавливать свои свойства после механического разрушения структуру, полученной при выдерживании их в спокойном состоянии. Образование структуры в щелочных плавах указывает на необходимость перемешивания их мешалкой. Эта операция имеет существенное значение при рафинировании, так как отсутствие хорошего перемешивания плавов способствует повышению их вязкости и, как следствие этого, увеличению расхода едкого натра и поваренной соли. Исследования проф. Д.М. Чижикова показали, что плав, получаемый в процессе рафинирования, представляет собой механическую взвесь или суспензию антимоната или цинката в щелочном реагенте. Вторая стадия процесса заключается в том, что все примеси, находящиеся в щелочной смеси — арсенаты, станнаты и антимонаты натрия, — разделяются и получаются в форме товарных продуктов. При этом взятые для процесса реагенты, кроме селитры, регенерируются и возвращаются. Аппарат для щелочного рафинирования (рис. 108) состоит из реакционного цилиндра и центробежного насоса. Реактор своей нижней, конической частью погружается в обезмеженный черновой свинец. Эта часть при установке в котел наполняется черновым свинцом через находящийся внизу вентиль. Расплавленный едкий натр и поваренная соль вследствие малой плотности располагаются над черновым свинцом в верхней части цилиндра. Центробежный насос для перекачивания свинца из котла в реакционный цилиндр помещен в нижней части агрегата. Свинец подается в верхнюю часть цилиндра, пронизывает толщу щелочного плава и возвращается через нижнюю часть реактора в котел. Таким образом создается циркуляция свинца. Натриевая селитра подается тарельчатым питателем, находящимся над цилиндром. Весь аппарат с помощью крана переносится от одного котла к другому. Цилиндр можно вынимать из аппарата и заменять новым.  Практика рафинирования свинца по щелочному способу. Предварительно обезмеженный жидкий черновой свинец переводят в котел для рафинирования; в наполненный котел устанавливают с помощью крана аппарат и нагревают свинец до 420—450° С. В реакционный цилиндр заливают расплавленную смесь едкого натра с поваренной солью, а в бункер, расположенный над реакционным цилиндром, загружают селитру. После такой подготовки пускают моторы, приводящие в движение центробежный насос и тарельчатый питатель. Свинец непрерывно циркулирует через сплав реагентов, а питатель непрерывно добавляет в цилиндр требуемое количество селитры. Сначала окисляется мышьяк и образуются арсенаты натрия. Так как реакции окисления примесей экзотермические, то подогревать котел необходимо лишь в начале операции, поэтому расход топлива на рафинирование минимальный. Находящийся в цилиндре плав может поглотить только определенное количество примесей, следовательно, наступит такой момент, когда плав будет насыщен и начнет загустевать. Продолжительность удаления примесей зависит от скорости, с которой свинец накачивается в плав, и от количества подаваемой селитры. Это позволяет заранее установить не только время окончания процесса рафинирования, но и время насыщения содержимого цилиндра. Если в свинце имеется примесей больше того количества, которое может поглотить плав в цилиндре, то требуется еще одно или несколько наполнений цилиндра. Насыщенный плав из цилиндра удаляют простым способом: выход для свинца в цилиндре закрывают, а свинец продолжают накачивать насосом, благодаря чему цилиндр наполняется свинцом, вытесняющим плав. Плав течет по желобу в подставленный ковш и в нем отправляется для дальнейшей переработки на выщелачивание. Когда цилиндр освободится от плава, открывают выходное отверстие и выпускают свинец в котел, после чего цилиндр может быть снова наполнен и рафинирование может продолжатся. Ход рафинирования узнают по виду проб, взятых из ванны свинца, и по их химическому анализу. Свежую порцию плава употребляют для продолжения рафинирования находящегося в котле чернового свинца. Труд, затрачиваемый при рафинировании щелочным методом, мал: достаточно одного человека, в обязанности которого входит заполнение цилиндра щелочью, контроль температуры, засыпка селитры в бункер и взятие проб. Для наполнения и опорожнения цилиндра щелочью, равно как и для установки и съема аппарата, требуется еще один рабочий, но не на все время операции. Лицо и руки обслуживающего персонала должны быть хорошо защищены, так как брызги расплавленных солей вызывают очень болезненные, трудно залечиваемые ожоги. Расход реагентов зависит от количества и характера примесей, подлежащих удалению. Для определения количества реагентов, которые необходимо загрузить в реакционный. цилиндр аппарата, можно пользоваться коэффициентами, приведенными в табл. 51.  При малом содержании мышьяка в свинце и больших количествах олова и сурьмы арсенат натрия растворяется в едком натре, взятом для очистки свинца от двух последних примесей. Поэтому для рафинирования свинца с указанным соотношением примесей расход щелочного реагента можно рекомендовать по уравнению, в котором едкий натр для удаления мышьяка берут в количестве, достаточном для получения арсената натрия: вес NaOH = весу As * 1,67 + вес Sn * 4,33 + вес Sb * 2,58. Расход поваренной соли при щелочном рафинировании свинца He должен превышать 20% от веса едкого натра. Количество прибавляемой селитры немного ниже теоретически необходимого для полного окисления примесей, что объясняется частичным их окислением кислородом воздуха. Скорость окисления примесей колеблется от 0,2 до 0,25% в час. Щелочное рафинирование по описанной схеме Целесообразно только в том случае, если организована переработка получающихся плавов и обеспечено возвращение расходуемых реагентов на рафинирование. В противном случае расход реагентов становится недопустимо большим и значительное количество свинца и благородных металлов переходит в плавы, что экономически невыгодно. |
