Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца


Свинец присутствует в агломерате преимущественно в окисленной форме. В небольшом количестве присутствуют сульфидный и металлический свинец.
Агломерат после загрузки в печь быстро нагревается восходящим потоком газов. По достижении температуры (плавления свинца металлическая часть его вытапливается из агломерата. Жидкий свинец фильтруется через толстый слой шихты, хорошо растворяет в себе серебро, золото и некоторые другие встречающиеся на пути металлы (Cu, Sb, Bi и др.) и уносит их с собой в горн печи. Такой загрязненный свинец называют черновым.
Свинец из свободного глета восстанавливается по реакции
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Расчеты ΔZТ° реакции, выполненные Ю.В. Орловцевым, показывают (табл. 27), что условия для протекания реакции (I) при шахтной плавке весьма благоприятны. Восстановление окиси свинца начинается при низких температурах (160—185° С) и быстро протекает при более высоких температурах и незначительной концентрации CO в газах. По величине ΔZT° легко установить, что равновесная газовая смесь CO + СО2 содержит окиси углерода, %:
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Свинец из глета восстанавливается частично и твердым углеродом по реакции
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Реакция (II) делается заметной при низкой температуре (400—500°С), но условий для ее интенсивного протекания в шахтной печи нет, так как агломерат и кокс находятся в печи в крупных кусках и расположены отдельными слоями, хотя термодинамические условия для протекания этой реакции по мере роста температуры становятся все более благоприятными (см. табл. 27).
Частично PbO может восстанавливаться и по такой реакции:
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Она протекает интенсивно при 800° С и выше (см. табл. 27). Восстановление свинца из глета сульфидом, так же как и твердым углеродом, не имеет большого значения из-за слабого контакта между реагирующими компонентами и необходимости высокой температуры для протекания реакции, в то время как большая часть свободного глета уже восстановлена окисью углерода.
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Однако при рассмотрении условий восстановления PbO и других окислов при свинцовой плавке нельзя исходить только из показаний равновесных кривых для свободных окислов. В свинцовом агломерате значительная часть глета связана в легкоплавкие силикаты. Силикаты свинца быстро расплавляются в печи: стекая по шахте, они перегреваются и растворяют в себе окислы других металлов. Поэтому окислы свинца, меди, железа и других металлов восстанавливаются при шахтной плавке в значительной степени из шлака, стекающего вниз — навстречу потоку горячих восстановительных газов.
Реакция восстановления окислов из шлака в общем виде
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Константа равновесия этой реакции
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Таким образом, для восстановления PbO (и любого другого окисла) из шлака необходима тем большая концентрация CO в газах, чем ниже содержание окисла в шлаке.
Реакции восстановления силикатов свинца были изучены М.А. Абдеевым при температурах 750, 800 и 850° С. Экспериментально доказано, что равновесный состав газов зависит от температуры и от содержания PbO в расплаве. С повышением температуры равновесная концентрация CO в смеси CO + СО2 возрастает; при 850° С она составила 3,28% CO для силиката, содержащего 93,7% PbO, и 5,96% CO для силиката, содержащего 60% PbO. Чем ниже содержание PbO в силикате, тем выше содержание CO в равновесной системе газов, т. е. тем труднее восстанавливается свинец из расплавленных силикатов.
Следовательно, свинец, связанный в силикатную форму, восстанавливается значительно труднее, чем свободный глет.
Восстановлению свинца из силиката способствуют более сильные основания, например окись кальция, которая при высокой температуре вытесняет PbO из силикатной формы, вступая в соединение с SiO2:
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

По этой реакции получается жидкий свинец, жидкий известково-железистый шлак и газы. Восстановление свинца из его силикатов требует известного количества времени, поэтому слишком быстрая плавка в шахтной печи не рекомендуется.
Ферриты свинца восстанавливаются сравнительно легко и при низких температурах как окисью углерода, так и твердым углеродом.
Свинец из сульфата восстанавливается теми же восстановителями, что и из глета, по реакциям:
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Эти реакции практически начинаются с 550—630° С и протекают только до сульфида, условия протекания реакции весьма хорошие (см. табл. 26). По данным некоторых исследователей, восстановление сульфида свинца углеродом до металла с выделением CS2 становится заметным при температуре выше 1100° С. Так как восстановление протекает преимущественно по первой реакции (лучший контакт и хорошие термодинамические условия), то почти весь PbSО4 в шахтной печи перейдет в PbS, который частично восстанавливается до металла. Сульфат свинца многоступенчато диссоциирует. В присутствии кремнезема разложение сульфата свинца ускоряется:
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Сульфид свинца почти полностью переходит при плавке в штейн. Небольшая часть PbS может прореагировать по ранее приведенным реакциям с PbO и PbSО4 и дать металлический свинец. Благодаря таким реакциям между кислородными и сернистыми соединениями свинца и некоторых других металлов при восстановительной плавке происходит десульфуризация, которая обычно колеблется от 30 до 50%.
В процессе шахтной плавки сульфид и окисел свинца могут в заметной степени испаряться. Металлический свинец испаряется в меньшей степени.
При шахтной свинцовой плавке частично происходит реакция осаждения
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

На многих заводах в шахтную печь загружают железную стружку, создавая условия для реакции осаждения.
Медь присутствует в агломерате преимущественно в виде Cu2O, Cu2O * Si02 и Cu2S, но бывает и в форме феррита Cu2O * Fe2O2. Полусернистая медь не претерпевает химических изменений при восстановительной плавке и переходит в штейн. Закись меди ведет себя в шахтной печи различно в зависимости от степени обжига. Если в агломерате оставлено достаточно серы для образования при плавке бедного штейна (содержащего нe более 10—15% Cu), то закись меди реагирует с сульфидами других металлов, например
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

При сульфидировании меди в процессе шахтной плавки может протекать много промежуточных реакций, дающих малоустойчивые соединения в присутствии меди и ее окислов, однако окончательный эффект преимущественного сульфидирования меди связан с наибольшим сродством ее к сере.
Окислы меди легко восстанавливаются до металлической меди по реакциям:
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Ho и металлическая медь при содержании в шихте достаточного количества серы подвергается сульфидированию за счет серы сульфидов других металлов:
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Полусернистая медь переходит в штейн.
При очень полном обжиге медь присутствует в агломерате преимущественно в виде Cu2O и Cu2O * SiO2. Сульфидирования меди не происходит, так как нет серы. Закись меди легко восстанавливается до Cu и переходит в черновой свинец. От присутствия Cu в свинце резко повышается его температура плавления, что приводит к некоторым затруднениям при плавке.
Часть силикатной меди, не успев полностью восстановиться, переходит в шлак, увеличивая тем самым потери меди в шлаке.
Таким образом, медь при плавке распределяется между всеми жидкими продуктами плавки.
Восстановленная медь (также Bi, As, Sb и другие примеси) растворяется в жидком свинце. Образование растворов облегчает восстановление меди (и других примесей), так как свободная энергия реакции восстановления возрастает при этом на величину свободной энергии растворения примеси в свинце.
Медь по аналогии со свинцом восстанавливается при плавке преимущественно из силикатного расплава по реакции
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Восстановление примесей в общем виде можно представить следующим уравнением:
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Константа равновесия для этой реакции
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

где а — активность компонента реакции (эффективная концентрация компонента).
После замены активности газов их парциальными давлениями с учетом, что коэффициент активности у растворимого в разбавленных растворах близок к единице, т. е. а = γ[C] = 1, (где [С] — концентрация растворимого в молярных долях), приближенная константа равновесия (включая коэффициент распределения газов между жидкостями и газовой фазой) может быть выражена уравнением
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

При постоянном составе газов в какой-либо точке пространства печи
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Между концентрацией меди в свинце и шлаке устанавливается определенное соотношение. Примесь тем больше переходит в свинец, чем меньше сродство ее к кислороду, характеризуемое величиной коэффициента К. Медь, имеющая весьма малое сродство к кислороду, с большой полнотой восстанавливается из окисленной формы и переходит в свинец, кроме той ее части, которая успевает сульфидироваться и переходит в штейн.
Цинк присутствует в агломерате главным образом в виде ZnO, ZnS и ZnSO4. Часть его находится в виде феррита xZnO*yFе2О3. Сульфат цинка при шахтной плавке частично диссоциирует по реакции
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

а частично восстанавливается:
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Таким образом, ZnSO4 при плавке превращается в ZnS и ZnO.
Сульфид цинка — очень вредная примесь в шихте. При плавке он переходит в шлак и штейн. Переходя в шлак, ZnS увеличивает плотность и тугоплавкость шлака. При переходе ZnS в штейн понижается плотность штейна и увеличивается его температура плавления. Эти обстоятельства затрудняют отделение шлака от штейна. Если в агломерате много ZnS, то в горне печи на поверхности штейна может образоваться самостоятельный слой пенистого цинковистого штейна, препятствующий разделению продуктов плавки. Такой штейн может образовать настыли на стенках горна и твердую корку на поверхности жидкого свинца в горне. Указанные явления свидетельствуют о расстройстве нормального хода печи и могут служить причиной ее остановки.
Частично ZnS восстанавливается по реакции
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Пары цинка, полученные от восстановления ZnS, увлекаются газовым потоком вверх и окисляются за счет O2, Н2О и СО2.
Только очень ограниченное количество металлического цинка, которое растворилось в свинце, не окисляется. Цинковые пары окисляются по реакциям:
Zn + CO2 = ZnO + CO;
2Zn + О2 = 2ZnO;
Zn + H2O = ZnO + Hg.

Окись цинка частично осаждается на стенках печи и способствует образованию настылей, частично выносится из печи в виде пыли с газами и в некотором количестве задерживается шихтой и опускается в нижние горизонты печи.
Окись цинка — трудновосстановимый окисел, для его восстановления требуется сильно восстановительная атмосфера и температура выше 1000° С; при этом происходят следующие реакции:
ZnO + CO ⇔ Zn + CO2;
ZnO + С = Zn + CO.

Цинковые пары увлекают с собой шары свинца и серебра.
Вредное влияние цинка при плавке не так велико, если он присутствует в агломерате преимущественно в виде ZnO. В этом случае окись цинка стремятся растворить при плавке в уже готовых известково-железистых силикатах. Установлено, что с повышением содержания FeO в шлаке и с понижением содержания SiО2 и CaO возрастает способность шлака растворять ZnO. С этой целью при значительном содержании цинка в концентрате стремятся полнее провести обжиг и получить при плавке основные и сильно железистые шлаки.
Железо присутствует в агломерате главным образом в виде Fе2О4, частично в виде Fe3O4 и в малом количестве в виде FeO. Часть окиси железа соединена с окислами других металлов в соответствующие ферриты: свинца, меди, цинка. В восстановительной атмосфере шахтной печи при плавке свинца могут существовать только два окисла железа: Fe2O4 и FeO, так как Fе2О3 легко и быстро восстанавливается по реакции
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2.

Реакция идет при низкой температуре и при очень малой концентрации восстановителя. Магнитная окись железа Fе3O4 восстанавливается до закиси при более сильной восстановительной атмосфере по реакции
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2.

Для полного восстановления FeO до Fe потребовалась бы очень сильная восстановительная атмосфера в печи, много времени И повышенная температура. Таких условий не создают при свинцовой плавке, так как восстановленное металлическое железо образует в печи настыли — так называемые железные «жуки». Закись железа в присутствии Si02 образует силикаты
2FeO + SiO2 = 2FeO * SiO2,

переходящие в шлак Железо переходит в шлак преимущественно в виде моносиликата закиси железа 2FeO * Si1O2, который придает шлаку жидкоплавкость, повышает его плотность и увеличивает способность растворять сульфиды, а также окись цинка.
Сернистое железо с сульфидами других металлов образует штейн.
Мышьяк не всегда встречается в свинцовых рудах, но иногда его содержание достигает нескольких процентов. При обжиге мышьяк в виде трехокиси As2O3 уносится с газами, из которых может быть уловлен в соответствующих пылеуловителях. Ho часть мышьяка и после обжига остается в агломерате в виде арсенатов различных металлов. При восстановительной плавке арсенаты восстанавливаются с получением частично трехокиси мышьяка, которая уносится с газами, а частично — мышьяка. Мышьяк неограниченно растворяется в свинце, поэтому содержание его в черновом свинце достигает иногда нескольких процентов. Кроме того, мышьяк может образовывать самостоятельный продукт шахтной плавки — шпейзу (сплав арсенидов металлов Fе2Аs, Fе3Аs2, Fe3As, NiAs, CoAs и др.).
Образование шпейзы при плавке целесообразно только в том случае, если в агломерате имеются в достаточном количестве никель и кобальт. Тогда эти металлы концентрируются в шпейзе, при отсутствии которой они перешли бы в штейн, черновой свинец и шлак, что затруднило бы их последующее извлечение.
Сурьма ведет себя при плавке так же, как и мышьяк. Ta часть Sb2О5, которая восстановилась до Sb2О3, уносится с газами, а другая часть, восстановленная до металла, переходит главным образом в черновой свинец, частично в шлак. В присутствии никеля, кобальта и железа сурьма также может образовать шпейзу, сплав антимонидов или сурьмянистых соединений металлов.
Олово присутствует в агломерате в виде SnО2. Восстановление олова протекает в две стадии с промежуточным образованием закиси:
SnO2 + CO = SnO + CO2;
SnO + CO = Sn + CO2.

Восстановительная способность печи при свинцовой плавке недостаточна для существенного восстановления олова. Восстановленное олово растворяется в свинце, а остальное переходит преимущественно в шлак. Вследствие высокой стоимости олова извлечение его из свинца имеет большое значение.
Золото и серебро присутствуют в агломерате в виде Au, Ag, Ag2S и Ag2SO4. При плавке серебро и золото переходят главным образом в свинец, который является прекрасным коллектором, но меньшая часть этих металлов переходит также в штейн и шпейзу. Сульфат серебра диссоциирует с образованием серебра (при 920° С давление диссоциации составляет 20 мм рт. ст.), а частично восстанавливается до сульфида.
Проф. В.Я. Мостович так представлял себе поведение Ag2S в присутствии свинца:
2Ag2S + 2Рb = Ag2Pb + Ag2S * PbS.

По этой реакции серебро распределяется между свинцом и штейном. Предсказать распределение благородных металлов между продуктами плавки не представляется возможным, так как это зависит от очень многих причин; состава продуктов плавки, их количества, температуры и пр.
SiO2, СаО, MgO, MnO, Al2O3 не восстанавливаются при свинцовой шахтной плавке и образуют шлак. Сложный процесс образования шлака имеет исключительное значение для плавки, поэтому он будет подробно описан ниже.
На рис. 41 были приведены кривые равновесия восстановления металлических окислов: окислов железа по данным Матсубара, PbO и ZnO по термодинамическим подсчетам проф. X.К. Аветисяна и кривая взаимодействия двуокиси углерода с углеродом (V) по данным Будуара.
Кривая I показывает условия равновесия для реакции восстановления свободного глета. По оси ординат приведена концентрация CO в печных газах, если их принять состоящими из CO + СО2. Видно, что уже при незначительной концентрации CO (немного превышающей равновесную) глет восстанавливается до металлического свинца.
Почти совпадают с кривой I две другие кривые (на рисунке они не показаны), отвечающие следующим реакциям:
Сu2O + CO ⇔ 2Сu + СО2;
3Fe2O3 + CO ⇔ 2Fе3O4 + СО2.

Несколько выше этих кривых (в области более высоких концентраций CO) находится кривая II.
Состав колошниковых газов свинцовой шахтной печи колеблется в известных пределах, которые графически показаны на рис. 41 кривыми VI и VIa.
Положение этих кривых на диаграмме позволяет заключить, что свободные окислы свинца и меди восстанавливаются при шахтной свинцовой плавке до металлов, а высшие окислы железа — до закиси железа. Закись железа не должна восстанавливаться до металлического железа, так как для этой реакции требуется большая концентрация CO в печных газах (CM. положение кривой VII — состав газов доменных печей). Однако кривые VI и III расположены на диаграмме весьма близко, что свидетельствует о возможности частичного восстановления FeO до Fe (в тех участках печи, где выше концентрация CO).
Восстановление ZnO и Zn возможно лишь в самом ограниченном участке печи с максимальной концентрацией CO и высокой температурой 1100—1200°С (кривая IV), но полученные при этом цинковые пары, поднимаясь по шахте печи, окисляются до окиси цинка.
В результате многочисленных и весьма сложных превращений, которые протекают при восстановительной шахтной плавке между компонентами шихты и восстановительными газами, образуются жидкие продукты плавки, среди которых распределяются металлы. Распределение металлов зависит от очень многих факторов: состава агломерата, режима плавки, интенсивности процесса, полноты разделения жидких продуктов плавки при их отстаивании, температуры, восстановительной атмосферы в печи и др.
В табл. 28 приведено примерное (ориентировочное) распределение ценных металлов между жидкими продуктами плавки.
Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца

Из приведенных данных видно, что если плавку провести при слабой восстановительной атмосфере и умеренной температуре, то только свинцовые соединения почти нацело восстановятся до металлического свинца, в котором сконцентрируются благородные металлы. Окислы же других металлов или вовсе не восстановятся (СаО, MgO, Al2O3), или восстановятся до меньшей степени окисления (Fе2О3 до FeO, Мn3О4 до MnO); как те, так и другие при плавке перейдут в шлак. Если в агломерате присутствуют окислы меди, они так же легко, как и окислы свинца, восстанавливаются до металла; при этом медь растворяется в свинце и загрязняет его. Ho если оставить в агломерате некоторое количество серы, то при плавке благодаря сульфидированию меди она перейдет в штейн. Эти три основных продукта плавки имеют разную плотность (черновой свинец 10,5, штейн 5,0 и шлак 3,5) и очень ограниченную взаимную растворимость, благодаря чему их можно легко разделить. Таким образом, для успешной восстановительной плавки свинцового агломерата в шахтной печи необходимо создать слабую восстановительную атмосферу, при которой происходило бы селективное восстановление металлов.
Добавлено Serxio 28-02-2017, 23:06 Просмотров: 1 035
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent