Поведение компонентов агломерата при восстановительной плавке свинца
Свинец присутствует в агломерате преимущественно в окисленной форме. В небольшом количестве присутствуют сульфидный и металлический свинец. Агломерат после загрузки в печь быстро нагревается восходящим потоком газов. По достижении температуры (плавления свинца металлическая часть его вытапливается из агломерата. Жидкий свинец фильтруется через толстый слой шихты, хорошо растворяет в себе серебро, золото и некоторые другие встречающиеся на пути металлы (Cu, Sb, Bi и др.) и уносит их с собой в горн печи. Такой загрязненный свинец называют черновым. Свинец из свободного глета восстанавливается по реакции Расчеты ΔZТ° реакции, выполненные Ю.В. Орловцевым, показывают (табл. 27), что условия для протекания реакции (I) при шахтной плавке весьма благоприятны. Восстановление окиси свинца начинается при низких температурах (160—185° С) и быстро протекает при более высоких температурах и незначительной концентрации CO в газах. По величине ΔZT° легко установить, что равновесная газовая смесь CO + СО2 содержит окиси углерода, %: Свинец из глета восстанавливается частично и твердым углеродом по реакции Реакция (II) делается заметной при низкой температуре (400—500°С), но условий для ее интенсивного протекания в шахтной печи нет, так как агломерат и кокс находятся в печи в крупных кусках и расположены отдельными слоями, хотя термодинамические условия для протекания этой реакции по мере роста температуры становятся все более благоприятными (см. табл. 27). Частично PbO может восстанавливаться и по такой реакции: Она протекает интенсивно при 800° С и выше (см. табл. 27). Восстановление свинца из глета сульфидом, так же как и твердым углеродом, не имеет большого значения из-за слабого контакта между реагирующими компонентами и необходимости высокой температуры для протекания реакции, в то время как большая часть свободного глета уже восстановлена окисью углерода. Однако при рассмотрении условий восстановления PbO и других окислов при свинцовой плавке нельзя исходить только из показаний равновесных кривых для свободных окислов. В свинцовом агломерате значительная часть глета связана в легкоплавкие силикаты. Силикаты свинца быстро расплавляются в печи: стекая по шахте, они перегреваются и растворяют в себе окислы других металлов. Поэтому окислы свинца, меди, железа и других металлов восстанавливаются при шахтной плавке в значительной степени из шлака, стекающего вниз — навстречу потоку горячих восстановительных газов. Реакция восстановления окислов из шлака в общем виде Константа равновесия этой реакции Таким образом, для восстановления PbO (и любого другого окисла) из шлака необходима тем большая концентрация CO в газах, чем ниже содержание окисла в шлаке. Реакции восстановления силикатов свинца были изучены М.А. Абдеевым при температурах 750, 800 и 850° С. Экспериментально доказано, что равновесный состав газов зависит от температуры и от содержания PbO в расплаве. С повышением температуры равновесная концентрация CO в смеси CO + СО2 возрастает; при 850° С она составила 3,28% CO для силиката, содержащего 93,7% PbO, и 5,96% CO для силиката, содержащего 60% PbO. Чем ниже содержание PbO в силикате, тем выше содержание CO в равновесной системе газов, т. е. тем труднее восстанавливается свинец из расплавленных силикатов. Следовательно, свинец, связанный в силикатную форму, восстанавливается значительно труднее, чем свободный глет. Восстановлению свинца из силиката способствуют более сильные основания, например окись кальция, которая при высокой температуре вытесняет PbO из силикатной формы, вступая в соединение с SiO2: По этой реакции получается жидкий свинец, жидкий известково-железистый шлак и газы. Восстановление свинца из его силикатов требует известного количества времени, поэтому слишком быстрая плавка в шахтной печи не рекомендуется. Ферриты свинца восстанавливаются сравнительно легко и при низких температурах как окисью углерода, так и твердым углеродом. Свинец из сульфата восстанавливается теми же восстановителями, что и из глета, по реакциям: Эти реакции практически начинаются с 550—630° С и протекают только до сульфида, условия протекания реакции весьма хорошие (см. табл. 26). По данным некоторых исследователей, восстановление сульфида свинца углеродом до металла с выделением CS2 становится заметным при температуре выше 1100° С. Так как восстановление протекает преимущественно по первой реакции (лучший контакт и хорошие термодинамические условия), то почти весь PbSО4 в шахтной печи перейдет в PbS, который частично восстанавливается до металла. Сульфат свинца многоступенчато диссоциирует. В присутствии кремнезема разложение сульфата свинца ускоряется: Сульфид свинца почти полностью переходит при плавке в штейн. Небольшая часть PbS может прореагировать по ранее приведенным реакциям с PbO и PbSО4 и дать металлический свинец. Благодаря таким реакциям между кислородными и сернистыми соединениями свинца и некоторых других металлов при восстановительной плавке происходит десульфуризация, которая обычно колеблется от 30 до 50%. В процессе шахтной плавки сульфид и окисел свинца могут в заметной степени испаряться. Металлический свинец испаряется в меньшей степени. При шахтной свинцовой плавке частично происходит реакция осаждения На многих заводах в шахтную печь загружают железную стружку, создавая условия для реакции осаждения. Медь присутствует в агломерате преимущественно в виде Cu2O, Cu2O * Si02 и Cu2S, но бывает и в форме феррита Cu2O * Fe2O2. Полусернистая медь не претерпевает химических изменений при восстановительной плавке и переходит в штейн. Закись меди ведет себя в шахтной печи различно в зависимости от степени обжига. Если в агломерате оставлено достаточно серы для образования при плавке бедного штейна (содержащего нe более 10—15% Cu), то закись меди реагирует с сульфидами других металлов, например При сульфидировании меди в процессе шахтной плавки может протекать много промежуточных реакций, дающих малоустойчивые соединения в присутствии меди и ее окислов, однако окончательный эффект преимущественного сульфидирования меди связан с наибольшим сродством ее к сере. Окислы меди легко восстанавливаются до металлической меди по реакциям: Ho и металлическая медь при содержании в шихте достаточного количества серы подвергается сульфидированию за счет серы сульфидов других металлов: Полусернистая медь переходит в штейн. При очень полном обжиге медь присутствует в агломерате преимущественно в виде Cu2O и Cu2O * SiO2. Сульфидирования меди не происходит, так как нет серы. Закись меди легко восстанавливается до Cu и переходит в черновой свинец. От присутствия Cu в свинце резко повышается его температура плавления, что приводит к некоторым затруднениям при плавке. Часть силикатной меди, не успев полностью восстановиться, переходит в шлак, увеличивая тем самым потери меди в шлаке. Таким образом, медь при плавке распределяется между всеми жидкими продуктами плавки. Восстановленная медь (также Bi, As, Sb и другие примеси) растворяется в жидком свинце. Образование растворов облегчает восстановление меди (и других примесей), так как свободная энергия реакции восстановления возрастает при этом на величину свободной энергии растворения примеси в свинце. Медь по аналогии со свинцом восстанавливается при плавке преимущественно из силикатного расплава по реакции Восстановление примесей в общем виде можно представить следующим уравнением: Константа равновесия для этой реакции где а — активность компонента реакции (эффективная концентрация компонента). После замены активности газов их парциальными давлениями с учетом, что коэффициент активности у растворимого в разбавленных растворах близок к единице, т. е. а = γ[C] = 1, (где [С] — концентрация растворимого в молярных долях), приближенная константа равновесия (включая коэффициент распределения газов между жидкостями и газовой фазой) может быть выражена уравнением При постоянном составе газов в какой-либо точке пространства печи Между концентрацией меди в свинце и шлаке устанавливается определенное соотношение. Примесь тем больше переходит в свинец, чем меньше сродство ее к кислороду, характеризуемое величиной коэффициента К. Медь, имеющая весьма малое сродство к кислороду, с большой полнотой восстанавливается из окисленной формы и переходит в свинец, кроме той ее части, которая успевает сульфидироваться и переходит в штейн. Цинк присутствует в агломерате главным образом в виде ZnO, ZnS и ZnSO4. Часть его находится в виде феррита xZnO*yFе2О3. Сульфат цинка при шахтной плавке частично диссоциирует по реакции а частично восстанавливается: Таким образом, ZnSO4 при плавке превращается в ZnS и ZnO. Сульфид цинка — очень вредная примесь в шихте. При плавке он переходит в шлак и штейн. Переходя в шлак, ZnS увеличивает плотность и тугоплавкость шлака. При переходе ZnS в штейн понижается плотность штейна и увеличивается его температура плавления. Эти обстоятельства затрудняют отделение шлака от штейна. Если в агломерате много ZnS, то в горне печи на поверхности штейна может образоваться самостоятельный слой пенистого цинковистого штейна, препятствующий разделению продуктов плавки. Такой штейн может образовать настыли на стенках горна и твердую корку на поверхности жидкого свинца в горне. Указанные явления свидетельствуют о расстройстве нормального хода печи и могут служить причиной ее остановки. Частично ZnS восстанавливается по реакции Пары цинка, полученные от восстановления ZnS, увлекаются газовым потоком вверх и окисляются за счет O2, Н2О и СО2. Только очень ограниченное количество металлического цинка, которое растворилось в свинце, не окисляется. Цинковые пары окисляются по реакциям: Zn + CO2 = ZnO + CO; 2Zn + О2 = 2ZnO; Zn + H2O = ZnO + Hg. Окись цинка частично осаждается на стенках печи и способствует образованию настылей, частично выносится из печи в виде пыли с газами и в некотором количестве задерживается шихтой и опускается в нижние горизонты печи. Окись цинка — трудновосстановимый окисел, для его восстановления требуется сильно восстановительная атмосфера и температура выше 1000° С; при этом происходят следующие реакции: ZnO + CO ⇔ Zn + CO2; ZnO + С = Zn + CO. Цинковые пары увлекают с собой шары свинца и серебра. Вредное влияние цинка при плавке не так велико, если он присутствует в агломерате преимущественно в виде ZnO. В этом случае окись цинка стремятся растворить при плавке в уже готовых известково-железистых силикатах. Установлено, что с повышением содержания FeO в шлаке и с понижением содержания SiО2 и CaO возрастает способность шлака растворять ZnO. С этой целью при значительном содержании цинка в концентрате стремятся полнее провести обжиг и получить при плавке основные и сильно железистые шлаки. Железо присутствует в агломерате главным образом в виде Fе2О4, частично в виде Fe3O4 и в малом количестве в виде FeO. Часть окиси железа соединена с окислами других металлов в соответствующие ферриты: свинца, меди, цинка. В восстановительной атмосфере шахтной печи при плавке свинца могут существовать только два окисла железа: Fe2O4 и FeO, так как Fе2О3 легко и быстро восстанавливается по реакции 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2. Реакция идет при низкой температуре и при очень малой концентрации восстановителя. Магнитная окись железа Fе3O4 восстанавливается до закиси при более сильной восстановительной атмосфере по реакции Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2. Для полного восстановления FeO до Fe потребовалась бы очень сильная восстановительная атмосфера в печи, много времени И повышенная температура. Таких условий не создают при свинцовой плавке, так как восстановленное металлическое железо образует в печи настыли — так называемые железные «жуки». Закись железа в присутствии Si02 образует силикаты 2FeO + SiO2 = 2FeO * SiO2, переходящие в шлак Железо переходит в шлак преимущественно в виде моносиликата закиси железа 2FeO * Si1O2, который придает шлаку жидкоплавкость, повышает его плотность и увеличивает способность растворять сульфиды, а также окись цинка. Сернистое железо с сульфидами других металлов образует штейн. Мышьяк не всегда встречается в свинцовых рудах, но иногда его содержание достигает нескольких процентов. При обжиге мышьяк в виде трехокиси As2O3 уносится с газами, из которых может быть уловлен в соответствующих пылеуловителях. Ho часть мышьяка и после обжига остается в агломерате в виде арсенатов различных металлов. При восстановительной плавке арсенаты восстанавливаются с получением частично трехокиси мышьяка, которая уносится с газами, а частично — мышьяка. Мышьяк неограниченно растворяется в свинце, поэтому содержание его в черновом свинце достигает иногда нескольких процентов. Кроме того, мышьяк может образовывать самостоятельный продукт шахтной плавки — шпейзу (сплав арсенидов металлов Fе2Аs, Fе3Аs2, Fe3As, NiAs, CoAs и др.). Образование шпейзы при плавке целесообразно только в том случае, если в агломерате имеются в достаточном количестве никель и кобальт. Тогда эти металлы концентрируются в шпейзе, при отсутствии которой они перешли бы в штейн, черновой свинец и шлак, что затруднило бы их последующее извлечение. Сурьма ведет себя при плавке так же, как и мышьяк. Ta часть Sb2О5, которая восстановилась до Sb2О3, уносится с газами, а другая часть, восстановленная до металла, переходит главным образом в черновой свинец, частично в шлак. В присутствии никеля, кобальта и железа сурьма также может образовать шпейзу, сплав антимонидов или сурьмянистых соединений металлов. Олово присутствует в агломерате в виде SnО2. Восстановление олова протекает в две стадии с промежуточным образованием закиси: SnO2 + CO = SnO + CO2; SnO + CO = Sn + CO2. Восстановительная способность печи при свинцовой плавке недостаточна для существенного восстановления олова. Восстановленное олово растворяется в свинце, а остальное переходит преимущественно в шлак. Вследствие высокой стоимости олова извлечение его из свинца имеет большое значение. Золото и серебро присутствуют в агломерате в виде Au, Ag, Ag2S и Ag2SO4. При плавке серебро и золото переходят главным образом в свинец, который является прекрасным коллектором, но меньшая часть этих металлов переходит также в штейн и шпейзу. Сульфат серебра диссоциирует с образованием серебра (при 920° С давление диссоциации составляет 20 мм рт. ст.), а частично восстанавливается до сульфида. Проф. В.Я. Мостович так представлял себе поведение Ag2S в присутствии свинца: 2Ag2S + 2Рb = Ag2Pb + Ag2S * PbS. По этой реакции серебро распределяется между свинцом и штейном. Предсказать распределение благородных металлов между продуктами плавки не представляется возможным, так как это зависит от очень многих причин; состава продуктов плавки, их количества, температуры и пр. SiO2, СаО, MgO, MnO, Al2O3 не восстанавливаются при свинцовой шахтной плавке и образуют шлак. Сложный процесс образования шлака имеет исключительное значение для плавки, поэтому он будет подробно описан ниже. На рис. 41 были приведены кривые равновесия восстановления металлических окислов: окислов железа по данным Матсубара, PbO и ZnO по термодинамическим подсчетам проф. X.К. Аветисяна и кривая взаимодействия двуокиси углерода с углеродом (V) по данным Будуара. Кривая I показывает условия равновесия для реакции восстановления свободного глета. По оси ординат приведена концентрация CO в печных газах, если их принять состоящими из CO + СО2. Видно, что уже при незначительной концентрации CO (немного превышающей равновесную) глет восстанавливается до металлического свинца. Почти совпадают с кривой I две другие кривые (на рисунке они не показаны), отвечающие следующим реакциям: Сu2O + CO ⇔ 2Сu + СО2; 3Fe2O3 + CO ⇔ 2Fе3O4 + СО2. Несколько выше этих кривых (в области более высоких концентраций CO) находится кривая II. Состав колошниковых газов свинцовой шахтной печи колеблется в известных пределах, которые графически показаны на рис. 41 кривыми VI и VIa. Положение этих кривых на диаграмме позволяет заключить, что свободные окислы свинца и меди восстанавливаются при шахтной свинцовой плавке до металлов, а высшие окислы железа — до закиси железа. Закись железа не должна восстанавливаться до металлического железа, так как для этой реакции требуется большая концентрация CO в печных газах (CM. положение кривой VII — состав газов доменных печей). Однако кривые VI и III расположены на диаграмме весьма близко, что свидетельствует о возможности частичного восстановления FeO до Fe (в тех участках печи, где выше концентрация CO). Восстановление ZnO и Zn возможно лишь в самом ограниченном участке печи с максимальной концентрацией CO и высокой температурой 1100—1200°С (кривая IV), но полученные при этом цинковые пары, поднимаясь по шахте печи, окисляются до окиси цинка. В результате многочисленных и весьма сложных превращений, которые протекают при восстановительной шахтной плавке между компонентами шихты и восстановительными газами, образуются жидкие продукты плавки, среди которых распределяются металлы. Распределение металлов зависит от очень многих факторов: состава агломерата, режима плавки, интенсивности процесса, полноты разделения жидких продуктов плавки при их отстаивании, температуры, восстановительной атмосферы в печи и др. В табл. 28 приведено примерное (ориентировочное) распределение ценных металлов между жидкими продуктами плавки. Из приведенных данных видно, что если плавку провести при слабой восстановительной атмосфере и умеренной температуре, то только свинцовые соединения почти нацело восстановятся до металлического свинца, в котором сконцентрируются благородные металлы. Окислы же других металлов или вовсе не восстановятся (СаО, MgO, Al2O3), или восстановятся до меньшей степени окисления (Fе2О3 до FeO, Мn3О4 до MnO); как те, так и другие при плавке перейдут в шлак. Если в агломерате присутствуют окислы меди, они так же легко, как и окислы свинца, восстанавливаются до металла; при этом медь растворяется в свинце и загрязняет его. Ho если оставить в агломерате некоторое количество серы, то при плавке благодаря сульфидированию меди она перейдет в штейн. Эти три основных продукта плавки имеют разную плотность (черновой свинец 10,5, штейн 5,0 и шлак 3,5) и очень ограниченную взаимную растворимость, благодаря чему их можно легко разделить. Таким образом, для успешной восстановительной плавки свинцового агломерата в шахтной печи необходимо создать слабую восстановительную атмосферу, при которой происходило бы селективное восстановление металлов. |