Теоретические основы восстановления окислов металлов
Окислы металлов восстанавливаются по следующему общему уравнению: МеОn + mХ ⇔ Ме + ХmOn, в котором X — восстановитель. В металлургической практике обычные восстановители — углерод, окись углерода и водород (в значительно меньшей степени). Окислы металлов восстанавливаются твердым углеродом в две стадии: Этой точки зрения на механизм восстановления тех или иных окислов металлов придерживается большинство исследователей (Банков, Павлов, Соколов, Старк и др.). Непосредственное восстановление в твердых фазах играет в металлургических процессах небольшую роль из-за слабой взаимной диффузии твердых веществ. Большинство реакций восстановления твердым углеродом — эндотермические, протекают при большом поглощении тепла извне, т. е. для таких реакций требуется довольно высокая температура. Для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковые агломерат и кокс не обеспечивают такого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восстановления реакция практически прекращается, так как в твердых фазах диффузия реагентов протекает очень медленно. В реакции так называемого «непрямого» восстановления окислов металлов участвует другой восстановитель — CO. Окись углерода — главный восстанавливающий реагент. Вследствие газообразного состояния она хорошо контактирует с окислами металлов, подлежащими восстановлению. При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой. За счет кислорода дутья углерод кокса горит у фурм по реакции С + О2 = СО2 + А кал, где А = 97000 кал (40,5*10в4 дж) на 1 кмоль для аморфного углерода и А = 94250 кал (39,5*10в4 дж) на 1 кмоль для графита. Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высоких температурах с углеродом кокса .по реакции: CO2 + C= 2СО — В кал, где В = 41 950 кал на 1 кмоль для графита и Б = 38 450 кал на 1 кмоль для аморфного углерода. Эта реакция, известная под названием реакции Будуара — Белля, обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры, что видно на рис. 41. При последующем движении газов вверх по шахте печи содержание CO в них снижается, а содержание СО2 возрастает за счет восстановления окислов металлов, разложения карбонатов и др. При низких температурах окись углерода распадается на углекислый газ и сажистый углерод по реакции 2СО ⇔ СО2 + С. В табл. 24 приведено несколько составов колошниковых (отходящих) газов. По данным табл. 24 видно, что состав газов колеблется в больших пределах. Колебания в составе печных газов по горизонтальным и вертикальным сечениям шахтной печи также значительные. Они объясняются прежде всего различным составом газов в плоскости фурменной зоны шахтной печи, а также не одинаковой крупностью (газопроницаемостью) шихты шахтной печи восстановительной плавки по всему объему печи. На рис. 42 представлен состав газов в плоскости фурменной зоны шахтной печи, из которого видно, что часть кислорода дутья проникает на большую глубину печи, а содержание CO в центральной части печи в области фокуса возрастает иногда до 50% и более, что значительно превышает теоретически допустимое количество. При неполном горении кокса по реакции 2С + О2 + 3,76N2 = 2СО + 3,76N2 в газах может быть получено только 34.4% CO. Это показывает, что в фурменной зоне печи на отдельных ее участках, кроме горения кокса, протекают также и процессы восстановления некоторых окислов металлов с последующим восстановлением углекислоты до окиси углерода, т. е. прямое восстановление: Несмотря на это, в фурменной зоне печи процессы горения топлива преобладают над восстановительными. По конечным результатам окисления углерода кокса в условиях шахтной плавки можно сделать вывод, что здесь происходят два процесса: 1) полное окисление С до СО2 и 2) газогенераторный процесс, сопровождающийся накоплением в печных газах окиси углерода. Соотношение между полным (до СО2) и неполным (до CO) окислением углерода кокса зависит от многих факторов, которые будут рассмотрены далее. Более высокое содержание окиси углерода в колошниковых газах по сравнению с теоретическим составом газов объясняется главным образом малой скоростью распада CO при существующих в печи температурах лаже в присутствии катализаторов и относительно большой скоростью движения газов в печи. Механизм реакций горения углерода кокса можно представить по работе О.А. Есина и П.В. Гельда следующим образом. Сначала протекает реакция ЗС + 2О2 = 2СО + CO2. При низких давлениях процесс протекает в две стадии. Первая стадия представляет собой хемадсорбцию кислорода на вершинах и гранях кристаллов графита и проходит достаточно быстро: ЗС + 2О2 = ЗС * 2(О2)адс. Вторая стадия сводится к термическому распаду возникшего абсорбционного комплекса: ЗС * 2(О2)адс = 2СО + СО2. Основная часть углерода кокса сгорает в области высоких температур над фурмами, но частично кокс горит и в более высоких горизонтах печи внутри слоя шихты. Продукты горения непрерывно пронизывают шихту и оказывают на нее восстанавливающее действие, одновременно нагревая материалы до температур, при которых протекают химические реакции между твердыми и жидкими участниками процесса и расплавляются его продукты. При восстановительной плавке реакции протекают в очень сложной системе, состоящей из CO, СО2, С, МеО. При экзотермических реакциях с повышением температуры необходима все более высокая концентрация CO в газах, а при эндотермических — наоборот. Комплекс исследований механизма горения углерода в виде элементарной частицы и в слое, проведенный школой А.С. Предводителева, позволил выразить этот процесс количественно с учетом влияния гидродинамики газов и других параметров. О последовательности восстановления различных окислов металлов, присутствующих в шихте, в первом приближении можно судить по величинам тепловых эффектов их образования (табл. 25). Чем больше тепловой эффект образования окисла, тем больше сродство металла к кислороду и тем труднее восстановить данный окисел. Тепловой эффект образования окисла металла является приближенным показателем его химической прочности или стойкости. Более точно о последовательности восстановления различных окислов можно судить, сравнивая величины изменения изобарного потенциала систем при образовании окислов или эквивалентных им величин максимальной работы соответствующих реакций. О степени сродства металла к кислороду часто судят по величине давления диссоциации его окисла. Процессы восстановления окислов различных металлов изучали видные советские ученые А.А. Байков, М.А. Павлов, И.А. Соколов, А.Н. Вольский, Г.И. Чуфаров, Д.М. Чижиков и др. В их трудах созданы основы теории восстановления окислом металлов и открыты пути ее дальнейшего творческого развития. Несмотря на обилие исследований по этому вопросу (особенно в черной металлургии), единой общепризнанной теории восстановления металлических окислов пока не существует. В настоящее время в литературе распространены две точки зрения на теорию и механизм процессов восстановления окислов металлов: 1) теория акад. А.А. Байкова и 2) адсорбционно-каталитическая теория восстановления окислов металлов, развитая в работах проф. Г.И. Чуфарова и его сотрудников. По А.А. Байкову, металлические окислы представляют собой системы, находящиеся в состоянии диссоциации, способные существовать только при определенных внешних условиях. Окислы металлов могут существовать только тогда, когда они окружены атмосферой, содержащей в себе свободный кислород. Окислы металлов в зависимости от температуры могут диссоциировать по следующим трем общим уравнениям: - при низких температурах - при более высоких температурах - при еще более высоких температурах Константа диссоциации для реакции (2) Кр = рО2. Если в замкнутое пространство, не содержащее кислорода, внести данный окисел, то он начнет диссоциировать, причем диссоциация будет идти до тех пор, тюка давление кислорода He сделается равным давлению диссоциации окисла. Процесс восстановления любого окисла металла, по А.А. Байкову, протекает в две стадии: 1) диссоциация окисла с выделением кислорода и 2) соединение кислорода, полученного от диссоциации окисла, с восстановителем (например, с CO): Каждое из этих превращений совершенно не зависит одно от другого и каждое стремится к своему равновесию; окончательный результат зависит от условий, которые будут в данном случае. В результате диссоциации окисла система стремится к равновесию, при котором давление диссоциации окисла будет равно парциальному давлению кислорода в газовой фазе. В результате же окисления восстановителя кислородом, полученным от диссоциации окисла, парциальное давление кислорода в газовой фазе уменьшается, что способствует дальнейшей диссоциации окисла, а следовательно, и его восстановлению. Таким образом, роль восстановителя (окиси углерода, водорода и пр.) сводится к связыванию кислорода и понижению парциального давления свободного кислорода в газовой фазе. Высокая температура необходима потому, что помимо увеличения скорости химических процессов, давление диссоциации окисла также возрастает с повышением температуры, и присутствие в газовой фазе ничтожных количеств кислорода не препятствует процессу диссоциации окисла. Явления восстановления сложны и разнообразны от того, что углекислый газ (и водяной пар) тоже представляет собой систему в состоянии диссоциации, степень этой диссоциации изменяется в широких пределах в зависимости от температуры и парциального давления CO. Так как присутствия углекислоты (или водяного пара) на практике избежать невозможно, то для быстрого и полного восстановления трудновосстановимых металлов необходимо создать такие условия, при которых парциальное давление свободного кислорода этих газов явилось бы ничтожно малой величиной по сравнению с величиной давления диссоциации данного окисла. Давления диссоциации металлических окислов за малым исключением (Ag2О; Fе2О3; CuO, Н2О) даже при высоких температурах настолько незначительны, что непосредственное измерение их чрезвычайно затруднительно, а во многих случаях даже невозможно. Нередко при определении давления диссоциации окисла прибегают к вычислениям по термохимическим и термофизическим данным. На рис. 43 графически представлена зависимость логарифма упругости диссоциации окислов от температуры. Давления диссоциации окислов очень отличаются одно от другого. Значения давления диссоциации некоторых окислов металлов при разных температурах собраны в табл. 26. Различное давление диссоциации свидетельствует о разной прочности связей у металлов с кислородом. С повышением температуры давление диссоциации металлических окислов резко возрастает. Прочность связей у металлов с кислородом может быть приближенно охарактеризована и тепловым эффектом образования окислов. Между давлением диссоциации окисла и тепловым эффектом его образования существует, по А.А. Байкову, следующее соотношение: где А — величина, постоянная для всех окислов; Q — тепловой эффект образования МеО. Из этой формулы вытекает, что восстановление окисла металла тем легче, чем меньше тепловой эффект его образования и, следовательно, чем больше давление диссоциации окисла. По данным проф. В.Я. Мостовича, при окислении металла на 16 кг затраченного кислорода выделяется, ккал: По последовательности восстановления (при 1000° С за счет CO) металлы располагаются в следующий ряд: Cu, Pb, Ni, Sn, Fe, Zn, Cr, Mn. Эта последовательность удовлетворительно согласуется с величинами давления диссоциации соответствующих окислов, теплотами их образования и данными практики. Проф. Г.И. Чуфаров с сотрудниками в своих многочисленных исследованиях по восстановлению окислов металлов подверг Критике некоторые положения «двухстадийной» теории восстановления (сначала диссоциация окисла на металл и кислород, а затем соединение кислорода с восстановителем в газовой фазе) и научно обосновал свою адсорбционно-каталитическую теорию. И та, и другая теории восстановления окислов не противоречат термодинамике, так как дают одно и то же суммарное стехиометрическое уравнение реакции, вполне достаточное для выяснения условий равновесия системы. Экспериментальный материал Г.И. Чуфарова по кинетике восстановления окислов металлов не подтвердил «двухстадийной» теории восстановления. Между скоростями восстановления окислов металлов и давлениями их диссоциации не только не обнаружено прямой зависимости, но доказано, что в определенных условиях скорость восстановления низших окислов (Fe3О4, Cu2O) больше, чем высших (Fе2О3, CuO), хотя давление диссоциации первых в миллионы раз меньше, чем вторых. В настоящее время следует признать адсорбционно-каталитическую теорию восстановления окислов металлов. По этой теории окисел восстанавливается в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя CO (или Н2) на поверхности окисла МеО; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам CO (или Н2) с возникновением при этом молекул СО2 (или Н2О) и новой фазы Ме; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО2 (или Н2О) с реакционной поверхности: Полученная суммарная реакция восстановления окисла металла с ее тепловым эффектом может быть представлена в общем виде: Константа равновесия этой обратимой реакции для случая, когда Me и MeO присутствуют в конденсированных фазах и не образуют взаимно твердых или жидких растворов, Реакции восстановления окислов металлов могут быть экзотермическими и эндотермическими. С повышением температуры экзотермические реакции требуют более высокой концентрации CO в газах, а эндотермические — менее высокой. На рис. 41 приведена сравнительная диаграмма кривых восстановления окислов металлов, на которой показано, что окислы свинца — наиболее легко восстановимые соединения. Чем выше кривая равновесия восстановления окисла расположена на диаграмме, тем труднее он восстанавливается до металла. Реакции восстановления протекают автокаталитически, т. е. вначале скорость их возрастает до известного максимума, а затем снижается. Объясняется это следующим: 1) малая скорость реакции в начальный (подготовительный) период — трудностью формирования новой фазы; 2) интенсивное восстановление во второй период — переходом от возникновения центров кристаллизации к росту новой фазы; 3) падение скорости реакции в третий период — слиянием многочисленных реакционных зон в одну, поверхность которой с дальнейшим развитием процесса непрерывно уменьшается. Под адсорбционной природой восстановления окислов подразумевается то, что с конденсированной фазой (MeO) преимущественно реагируют не те молекулы восстановителя, которые непосредственно ударяются о ее поверхность, а главным образом те, которые уже вступили в определенное взаимодействие с поверхностью и более или менее закономерно расположены на отдельных ее участках. Такие молекулы в результате воздействия на них силового поля решетки могут сильно отличаться от находящихся в газовой фазе. Скорость и полнота восстановления окислов металлов, содержащихся в агломерате, зависят от; 1) скорости подвода восстанавливающего газа в зоне реакции и отвода от нее газовых продуктов; 2) температуры процесса (с повышением температуры скорость реакции восстановления возрастает); 3) крупности кусков агломерата (при крупных кусках поверхность соприкосновения окислов с восстановителем меньше, отчего скорость реакции восстановления уменьшается); 4) пористости руды (с увеличением пористости облегчается и ускоряется восстановление). С повышением давления восстанавливающего газа возрастает его адсорбция на поверхности куска агломерата, а с увеличением скорости газового потока уменьшается толщина газовой пленки вокруг куска. |