Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов



Свинец присутствует в сульфидном концентрате в виде галенита (свинцового блеска) PbS.
Цвет галенита черный, в кристаллическом состоянии — серый, с металлическим блеском. Температура плавления PbS 1110° С. В расплавленном состоянии он имеет низкую вязкость.
При высоких температурах PbS интенсивно испаряется, давление его насыщенного пара зависит от температуры:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

В условиях обжига PbS слабо диссоциирует по уравнению
PbSтв → Pbж + 1/2S2газ;

давление диссоциации в зависимости от температуры
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

В процессе агломерирующего обжига соединения свинца взаимодействуют с кислородом воздуха и между собой, давая ряд промежуточных соединений свинца, которые мало стойки и разлагаются при соответствующих температурах и концентрациях сернистого ангидрида.
Напомним, что многие реакции представляют окончательный результат взаимодействия отдельных компонентов и не дают никаких указаний о механизме процесса. Конечный результат реакции определяется величиной изменения изобарно-изотермического потенциала реакции. Сравнение этих величин для однотипных реакций позволяет оценить предпочтительность протекания одной реакции перед другой. Из нескольких однотипных реакций предпочтительно протекает та, для которой изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала имеет наиболее отрицательную величину.
Изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала обсуждаемых нами реакций рассчитывали по изменениям стандартных изобарно-изотермических потенциалов образования отдельных компонентов реакций.
В настоящее время отечественная и зарубежная литература в значительной степени пополнилась данными по физико-химическим константам неорганических веществ, которые позволяют производить соответствующие термодинамические расчеты. Расчеты изменений стандартного изобарно-изотермического потенциала образования соединений свинца при различных температурах (ΔZТ0) произведены Ю.В. Орловцевым по уравнениям зависимости этого потенциала от температуры, взятым из указанных справочников.
Галенит в верхних частях рудных месторождений находится под воздействием кислорода воздуха и углекислоты и при этом очень медленно окисляется по реакции
PbS + 2О2 = PbSO4.

Поверхность сульфида свинца покрывается при этом сульфатом свинца (англезит), обладающим ничтожной растворимостью, что затрудняет доступ кислорода воздуха к сульфидным зернам. Ho сульфат свинца нестоек в присутствии углекислоты, которая его постепенно переводит в карбонат (церуссит):
PbSO4 + CO2 + H2O = РbСО3 + H2SO4.

Такое последовательное превращение (галенит, англезит, церуссит) типично для зоны окисления свинцовых руд.
При агломерирующем обжиге свинцовых концентратов, протекающем при температурах 700—1000° С и свободном доступе кислорода воздуха к отдельным сульфидным зернам, картина окисления сульфидов металлов совершенно иная.
В начале процесса обжига образуется сульфат свинца PbSО4 в соответствии с уравнениями реакций (I) и (II):
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции при 25° С (ΔZ°298) составляет 11x10в5 дж/моль PbSО4, а при 700° С (ΔZ°973) составляет 7,9х10в5 дж/моль PbSО4:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

При агломерирующем обжиге совместно с указанными протекает реакция взаимодействия сульфида с образовавшимся по реакциям (I) и (II) окислом:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Как видно, вплоть до температуры плавления глета условия протекания реакции (III) становятся все более благоприятными.
Равновесное давление SO2 для этой реакции при температуре 800° С достигает 13,3*10в3 н/м2, а при температуре 850°С — 101*10в4 н/м2.
Л.М. Рабичева и Д.М. Чижиков на основании термодинамического изучения этой реакции пришли к заключению, что она протекает в заметной степени при температуре 700° С.
Образовавшийся сульфат свинца взаимодействует с неокис-лившимся сульфидом в соответствии с реакциями (IV) и (V):
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

По мере увеличения температуры обжига условия протекания этой реакции становятся более благоприятными, но необходим тесный контакт компонентов реакции. При хорошем контакте эта реакция уже при 550° С практически идет до конца слева направо, так как равновесие не устанавливается даже при парциальном давлении сернистого ангидрида 101*10в4 н/м2.
При ином соотношении PbSО4 и PbS в результате их взаимодействия получается металлический свинец:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Для этой реакции равновесное давление SO2 при температурах обжига достигает 101—104 н/м2. Вообще протекание реакции (V) более предпочтительно, так как для ее осуществления требуется меньше энергетических затрат, чем для реакции (IV). Протекание реакции (V) более предпочтительно также в связи с одновременным участием в ней небольшого количества молекул.
Получение некоторого количества металлического свинца при обжиге в результате взаимодействия между сульфидом свинца, с одной стороны, и окисью или сульфатом свинца, с другой, — явление термодинамически оправданное и неизбежное. Количество свинца, вытапливаемого по этим реакциям, будет зависеть от контакта между реагирующими веществами. Контакт же определяется в первую очередь содержанием свинца в шихте: чем богаче шихта по содержанию свинца, тем меньше в ней веществ, препятствующих контакту, и, следовательно, тем больше будет вытапливаться металлического свинца.
Полученный металлический свинец в условиях обжига лишь в очень малой степени окисляется до глета кислородом воздуха. Как легкоплавкий, тяжелый и жидкотекучий металл он быстро ликвирует в нижнюю часть шихты, лежащей на паллетах, забивает колосниковую решетку или сразу же проникает в вакуумную камеру, ускользая таким образом от окисляющего действия кислорода воздуха и препятствуя нормальному обжигу.
Окисление свинца при реакциях взаимодействия с другими окислами или сульфатом также практически не происходит, например
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Равновесное давление реакции (VI) pSO2 = 140 н/м2, или 0,014% SO2 в газах, поэтому протекание этой реакции слева направо мало вероятно.
Условия образования при обжиге PbO и PbSO4 и соотношение этих продуктов реакций в агломерате в общем виде уже были рассмотрены ранее.
Сульфат свинца — соединение не стойкое при высоких температурах. Г. Гофман установил, что PbSO4 начинает диссоциировать в потоке воздуха при 637° С. Более энергично сульфат разлагается при 705° С с образованием соединения 6PbO*5SO3, которое при более высоких температурах превращается в окись свинца.
Е.В. Маргулис и Ю.С. Ремизов пришли к заключению, что термическое разложение сульфата свинца протекает с образованием в начале процесса основного сульфата:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Разложение PbSО4 при 960° С и выше сопровождается плавлением соли, которая далее разлагается в жидкой фазе.
В другой работе авторы указывают, что из двух возможных основных сульфатов свинца, установленных микроскопическим и рентгенографическим исследованием, основной сульфат 2РbО*PbSO4 образует эвтектику с PbO, плавящуюся при 827° С, а сульфат PbO*PbSO4 — эвтектику с PbSО4 с температурой плавления 943° С.
Образовавшиеся при обжиге сульфат и окись свинца, а также сульфид свинца взаимодействуют между собой по реакциям, для которых подсчитаны значения ΔZT° и ΔH (табл. 14).
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Как видим из рассмотрения реакций (VII—IX), основные сульфаты свинца образуются одновременно, разлагаются же они при различных температурах.
Основной сульфат свинца образуется также по реакции (X). Повышение температуры благоприятствует протеканию этой реакции. Равновесное давление SO2 быстро возрастает и при 690° С достигает 579*10в3 н/м2.
Следовательно, можно ожидать энергичного протекания этой реакции при температурах 600—700° С.
Основные сульфаты разлагаются при взаимодействии их с сульфидом свинца по реакциям (XI—XV).
Равновесное давление SO2 по реакции (XI) быстро возрастает:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Высокие температуры способствуют протеканию этой реакции. Равновесное давление SO2 по реакции (XII) растет с температурой весьма быстро:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

При температурах обжига эта реакция должна протекать также очень интенсивно.
Для реакции (XIII) равновесное давление SO2 несколько ниже, чем для реакций (XI) и (XII). Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции (XIII) — также величина менее отрицательная, и эта реакция будет протекать несколько интенсивнее. Равновесное давление SO2 этой реакции следующее:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Реакция (XIV), как видно из термодинамических данных, также должна протекать при температурах агломерирующего обжига 800—1000°С (до 1100°С).
Равновесное давление SO2 по реакции (XV) при высоких температурах быстро увеличивается:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Реакция (XV) при температуре выше 1000° С также будет протекать весьма интенсивно.
Церуссит, присутствующий иногда в сульфидных концентратах, быстро диссоциирует при обжиге по реакции
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

и имеет следующее давление диссоциации:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Температура плавления чистого глета 885° С, даже незначительное количество содержащихся в глете примесей способствует ее понижению.
По данным Д.М. Чижикова и М.М. Лакерника, при прибавлении к PbO до 25% Sb2О3 температура плавления смеси снижается до 590° С с образованием при этой температуре эвтектики.
Температура кипения глета 1470° С, заметное же его испарение начинается на воздухе уже с 800° С, когда он находится еще в твердом виде, и значительно возрастает при температуре выше 950° С.
Температура диссоциации PbO на свинец и кислород очень высокая, выше 2000° С. В свинце глет практически не растворяется.
Глет — сильный окислитель. Он легко отдает свой кислород многим веществам, способным окисляться, например
2PbO + S = 2Рb + SO2;
PbO + Fe = Pb + FeO.

Железо присутствует в сульфидном концентрате преимущественно в виде пирита FeS2 или пирротина FenSn+1. При нагревании пирит диссоциирует по реакции
FeS2 → FeS + 1/2S2.

Давление диссоциации пирита в зависимости от температуры:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

В условиях обжига при высоких температурах диссоциация пирита протекает быстро. В результате получается не троилит (FeS), а продукт с более высоким содержанием серы, аналогичный природным пирротинам. На малую стойкость троилита указывает также почти полное отсутствие в природе минерала, в точности соответствующего составу троилита.
Пирротины долгое время считали индивидуальными химическими соединениями, имеющими формулы от Fe5S6 до Fe16S17. Однако рентгеноструктурные исследования С.В. Лапина и других не подтверждают подобных предположений. Пирротины представляют собой твердые растворы серы в троилите (FeS), концентрация которых изменяется в зависимости от температуры.
Из-за диссоциации и способности растрескиваться при высоких температурах пирит является легко обжигающимся сульфидом.
В окислительной атмосфере ниже температур воспламенения сульфиды железа окисляются по реакциям:
FeS2 + 3O2 = FeSO4 + SO2;
FeS + 2О2 = FeSO4.

Сульфат двухвалентного железа при доступе воздуха может окисляться в сульфат трехвалентного железа:
2FeSО4 + О2 + SO2 ⇔ Fe2(SO)3.

При более высоких температурах сульфаты железа диссоциируют:
2FеSO4 ⇔ Fе2O3 + газ (SO2, SO3, O2);
Fe2(SO4)3 ⇔ Fe2O3 + газ (SO2, SO3, O2).

В условиях обжига диссоциация сульфатов железа протекает почти полностью, так как давление паров SO3, выделяющегося при разложении, достигает 1 ат для Fе2(SO4)3 при температуре около 710° С и для FeSO4 около 665° С.
Конечные реакции обжига сульфидов железа могут быть представлены следующими уравнениями:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2;
3FeS + 2SO2 = Fe3O4 + 2,5S2.

Сульфиды железа окисляются при обжиге также и кислородом сернистых газов:
FeS + 3SO3 = FeO + 4SO2;
3FeO + SO3 = Fe3O4 + SO2;
3FeS + 2SO2 = Fe3O4 + 2,5S2.

Высшие окислы железа могут взаимодействовать с сульфидами железа по реакциям:
16Fe2O3 + FeS2 = 11Fe3О4 + 2SO2;
10Fe2O3 + FeS = 7Fe3О4 + SO2.

В табл. 15 и 16 представлена зависимость ΔZ° и lgK реакций окисления сульфидов металлов, присутствующих в свинцовых концентратах, до окислов и сульфатов от температуры.
Все реакции окисления сульфидов до окислов, приведенные в табл. 15, характеризуются значительной убылью стандартного изобарно-изотермического потенциала и, следовательно, протекают при обжиге. Ho полнота протекания различных реакций этого типа неодинакова. Преимущественно будет идти тот процесс, который отвечает большим концентрациям сернистого ангидрида в равновесной газовой смеси (SO2 + О2), т. е. большей константе равновесия:
Kp = pSO2/1,5pO2.

Из табл. 15 видно, что сернистое железо преимущественно будет окисляться до Fe3О4, а не до FeO.
Аналогичные термодинамические закономерности лежат и в основе протекания реакций окисления сульфидов до сульфатов. Из табл. 16 видно, что предпочтительнее будет протекать реакция образования сульфата кальция, затем железа и, наконец, цинка и меди.
В результате обжига могут быть получены следующие соединения железа: закись, сульфаты, магнитная окись и окись. Ho преобладает в продуктах обжига Fе2О3 и Fe3O4 (в различных соотношениях, зависящих от температуры обжига). Это объясняется тем, что FeO в условиях обжига продолжает окисляться до более высоких степеней окисления, а также легкой диссоциацией сульфатов железа.
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Медь встречается в сульфидных концентратах в виде следующих минералов: халькозина (халькоцита) Cu2S, ковелли H а CuS и медного колчедана (халькопирита) СuFеS2.
Медный колчедан при нагревании без доступа воздуха при температуре 550° С диссоциирует по реакции
2CuFeS2 → Cu2S + 2FeS + 1/2S2.

При низких температурах (до воспламенения) сульфиды меди окисляются до сульфатов по реакциям:
CuS + 2О2 = CuSO4;
Cu2S + 2О2 = Cu2SO4.

Сульфат меди диссоциирует с образованием промежуточного продукта — основного сульфата меди:
2CuSO4 ⇔ CuO * CuSO4 + SO2 + 1/2O2

при температуре ≥590° С.
Давление диссоциации CuSO4 в зависимости от температуры:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Основной сульфат меди диссоциирует по реакции
CuO * CuSO4 ⇔ 2СuО + SO2 + 1/2O2

при температуре >700° С.
Давление диссоциации:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Образующаяся окись меди диссоциирует
4СuО → 2Cu2O + О2;

давление диссоциации:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Окисление сульфидов меди при температурах обжига протекает по реакциям:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Обжигая концентрат при высокой температуре, в продуктах обжига получают преимущественно свободную или связанную в ферритную или силикатную форму закись меди.
Цинк присутствует в сульфидном концентрате в виде цинковой обманки ZnS, которая представляет собой плотный и трудно обжигающийся сульфид.
При обжиге протекают следующие реакции:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

B продуктах обжига получаются ZnO и ZnSО4 в соотношениях, зависящих от условий обжига, которые были рассмотрены ранее.
Окись цинка с Fе2О3 и SiO2 образует при обжиге ферритты и силикаты цинка. Эти процессы будут рассмотрены при обжиге цинковых концентратов, где они имеют более существенное значение.
Марганец содержится в сульфидных концентратах в виде сернистого марганца (алабандин) MnS. При величине зерна 0,1 мм MnS воспламеняется при температуре около 350° С. При обжиге получается MnSO4 и Мn3О4. Ho сульфат марганца не стоек, при температуре более 790° С он диссоциирует по реакции
2MnSO4 → Mn3O4 + 3SO2 + O2.

Мышьяк содержится в сульфидных концентратах в виде арсенопирита FeAsS и аурипигмента As2S3. Арсенопирит при нагревании в нейтральной атмосфере диссоциирует по реакции
FeAsS → As + FeS.

Элементарный мышьяк улетучивается и окисляется в атмосфере кислорода по реакции
2As + 1,5O2 = As2O3.

В окислительной среде протекают реакции:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Трехокись мышьяка — легколетучее соединение, давление пара AS2O3 уже при 500° С достигает 1 ат (98066,5 н/м2).
Трехсернистый мышьяк — летучее соединение, в вакууме его возгонка начинается при 220° С.
Некоторая часть трехокиси мышьяка при обжиге переводится в менее летучую пятиокись мышьяка. Окислению мышьяка до пятиокиси способствуют повышенная температура обжига и большой избыток воздуха. Пятиокись мышьяка образует с окислами металлов (РbО, CuO, FeO) соли мышьяковой кислоты, называемые арсенатами:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Арсенаты — стойкие соединения, разлагающиеся только при высокой температуре, поэтому обожженный свинцовый концентрат всегда содержит некоторое количество мышьяка, большая часть которого находится в виде арсенатов.
Сурьма присутствует в свинцовом концентрате главным образом в виде стибнита Sb2S3 и буланжерита 5PbS*2Sb2S3. Поведение Sb2S3 при окислительном обжиге аналогично поведению аурипигмента. В окислительной среде протекает реакция
2Sb2S3 + 9О2 = 2Sb2O3 + 6SO2.

Некоторая часть трехокиси сурьмы при благоприятных условиях (высокая температура обжига и большой избыток воздуха) окисляется далее до соединений Sb2O4 и Sb2О5, стойких при высоких температурах. Сурьмяный ангидрид способен с окислами металлов образовывать соли сурьмяной кислоты, называемые антимонатами:
Sb2O5 + ЗРbО = Рb3(5bO4)2.

Антимонаты — трудно разлагаемые соединения, поэтому в продукте обжига они остаются в неизменившемся состоянии. Sb2O3 и Sb2S3 имеют значительно меньшее давление паров (при одинаковой температуре), чем As2O3 и As2S3, поэтому сурьма при обжиге улетучивается в меньшей степени, чем мышьяк.
Кадмий присутствует в концентрате в виде CdS. При обжиге CdS окисляется до CdO и CdSO4. Сульфат кадмия — очень стойкое соединение, но при высокой температуре конца обжига диссоциирует с образованием CdO. Термическое разложение сульфата кадмия происходит при температуре ≥810° С по схеме;
3CdSO4 = 2CdO * CdSO4 + 2SO2 + O2,

при температуре ≥940° С:
2CdO * CdSO4 = 3CdO + SO2 + 1/2O2.

Окись кадмия при температуре 1000° С начинает улетучиваться (давление пара составляет 133,3 н/м2). При 1220° С летучесть CdO весьма значительна, давление пара CdO составляет 3x10в3 н/м2.
При повышенной температуре обжига удается возогнать большую часть кадмия и сконцентрировать его в уловленной пыли.
Серебро — обычный спутник свинцовых концентратов — часто присутствует в виде минерала аргентита (серебряного блеска) Ag2S. Свинцовые руды обычно являются исходным материалом для получения серебра.
Аргентит воспламеняется (зерно 0,1 мм) при 605° С и окисляется по реакциям:
Ag2S + 2О2 = Ag2SО4;
Ag2S + О2 = 2Ag + SO2.

Присутствие Ag2S в смеси с другими сульфидами и большое количество SO3 в печных газах способствует получению при обжиге сульфата серебра по реакциям:
2Ag + 2SО3 = Ag2SO4 + SO2;
Ag2S + 4SO3 = Ag2SO4 + 4SО2.

Сульфат серебра диссоциирует по реакции
Ag2SO4 → 2Ag + SO2 + O2.

Давление диссоциации сульфата серебра:
Термодинамика реакций агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Таким образом, в агломерате серебро будет в виде неизменившегося аргентита, металлического и сульфатного серебра.
Золото в концентрате металлическое и при обжиге никаких изменений не претерпевает.
В результате рассмотрения реакций обжига отдельных сульфидов металлов не всегда можно дать окончательный ответ на вопросы о кинетике и термодинамике процесса, так как в производственных условиях обжигается не один изолированный сульфид, а тесная смесь многих сульфидов. При совместном обжиге многих сульфидов десульфуризация их протекает хуже, чем при индивидуальном обжиге.
Совместный обжиг Cu2S с PbS приводит к сильному снижению скорости окисления сульфида меди, так как эти два сульфида образуют очень легкоплавкую эвтектику, плавящуюся при 550°С и содержащую 51% Cu2S.
Полусернистое серебро дает легкоплавкие эвтектики с FeS (615°С) и с Cu2S (677°С).
При совместном обжиге FeS и PbS оба сульфида окисляются хуже из-за преждевременного их спекания (эвтектика плавится при 863°) и сульфатизации свинца.
Сульфиды металлов при их совместном окислении существенно влияют на конечные результаты обжига. Причины этого: 1) образование легкоплавких эвтектик; 2) сульфатообразование, меняющее степень десульфуризации каждого из совместно обжигаемых сульфидов; 3) образование из исходных сульфидов сложных систем с иной окислительной способностью. Учесть в полной мере влияние многочисленных факторов на результаты обжига не представляется возможным.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent