Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге



При агломерирующем обжиге свинцовых концентратов сульфиды свинца и других металлов превращаются преимущественно в окислы, свободные или связанные в силикатную, ферритную или иную форму. Однако получение некоторого количества сульфатов неизбежно, в некоторых случаях количество сульфатной серы в агломерате достигает 2—3% (завод Реншер). Поэтому обжиг носит характер окислительного процесса с частичной сульфатизацией.
Окислительный и сульфатизирующий виды обжига являются сложными гетерогенными процессами, связанными с явлениями адсорбции, десорбции, реакционной диффузии и рядом разнообразных химических взаимодействий.
Вследствие сложности явлений, наблюдаемых при обжиге концентратов — многокомпонентных систем, состоящих из сульфидов многих металлов, окислов и породообразующих минералов, изученность теории процесса крайне недостаточная, несмотря на обилие исследований, проведенных у нас и за рубежом. Исследователи нередко приходят к прямо противоположным выводам о химизме, кинетике и механизме реакций обжига, что и препятствует созданию единой стройной и общепринятой теории процесса.
Это объясняется большими экспериментальными затруднениями. Результаты опытов дают представление о конечных продуктах реакций и оставляют недостаточно выясненным тот путь, по которому системы переходят из первоначального состояния в конечное.
Обычно изучают поведение отдельных сульфидов или смеси из немногих сульфидов, тогда как в действительности концентрат представляет значительно более сложную систему. Часто изучают поведение сульфидов в твердом состоянии, а при агломерирующем обжиге в шихте быстро появляется жидкая фаза, в присутствии которой и окисляется большая часть сульфидов.
Для облегчения сложных задач при рассмотрении теории обжига свинцового концентрата предположим его состоящим из одних сульфидов металлов (Pb, Cu, Zn, Cd, Fe), а влияние окислов и породообразующих компонентов учтем при анализе сущности процесса спекания. Все свои теоретические суждения будем относить к тем условиям, при которых процесс осуществляется на практике.
Для уточнения этих условий обжига были предварительно проведены укрупненно-лабораторные опыты по спекающему обжигу свинцовых шихт (аспирантом А.Б. Новожиловым под руководством автора). По своему химическому составу шихта ничем не отличалась от обычной, в ней содержалось 39% Pb, 5,7% Н2О и 6,3% S.
Отличительной особенностью шихты была тщательность ее подготовки. Шихта была програнулирована с добавкой 0,2% извести в качестве связующего в такие же крупные гранулы, какие получают на заводе Реншер (порядка 15 мм). Наши гранулы выгодно отличались от тех, которые получают на упомянутом заводе, так как на крупные зерна оборотного агломерата «накатывали» не отдельные составляющие шихты поочередно, а всю шихту, тщательно перемешанную и увлажненную.
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Обжиг проводили с просасыванием при толщине слоя шихты 210 мм и в различных точках по высоте слоя замеряли температуры и определяли состав газов.
На рис. 20 представлены кривые распределения температур по толщине обжигаемого слоя.
Было установлено, что при обжиге хорошо подготовленной шихты:
1) процесс протекает очень интенсивно при достижении вертикальной скорости обжига 18,5 мм/мин, что вдвое превышает обычные данные практики;
2) время обжига составило 10,5—11,0 мин, что также вдвое быстрее, чем в промышленной практике;
3) максимальная температура в обжигаемом слое несколько превысила 1000° С, на практике она колеблется в пределах 900—1000° С;
4) в газах содержалось 5—15% О2 и 2—7% SO2;
5) агломерат был получен хорошо спеченный и частично оплавленный, в нем содержалось 1,7% S общей и в том числе 0,6% S сульфатной.
При дальнейшем рассмотрении процесса будем учитывать условия агломерирующего обжига, обычно имеющиеся в заводской практике, и возможности интенсификации.
Температура воспламенения сульфидов металлов имеет существенное значение, вследствие чего за последнее десятилетие она подвергалась изучению методом термографического исследования с применением дифференциальной термопары в работах многих исследователей (В.И. Смирнов, И.И. Пензимонж и др.).
Под температурой воспламенения понимается такая температура, при которой сульфид окисляется настолько интенсивно, что выделяемого по реакции тепла достаточно для самопроизвольного распространения процесса во всей массе материала.
Температура воспламенения сульфида определяет начало обжига и зависит от физических свойств сульфида: теплоемкости, теплопроводности, плотности сульфида и продуктов его окисления, величины зерна. Чем выше теплоемкость и плотность сульфида и продуктов его окисления, тем выше температура его воспламенения. Чем тоньше зерна сульфида, тем ниже температура их воспламенения, так как кислород взаимодействует с сульфидами на границе твердой и газообразной фаз, а величина этой границы зависит от поверхности сульфидов.
Температура воспламенения сульфида зависит также от структуры сульфида и теплового эффекта реакции его окисления. На температуру воспламенения сульфидов влияют также внешние условия обжига, катализаторы, присутствующие в шихте и ускоряющие процесс, и др.
Проф. В.И. Смирнов с сотрудниками изучил температуру воспламенения различных сульфидов при одинаковой крупности зерна (0,063 мм) в атмосфере воздуха и получил следующие данные:
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Температуры воспламенения CuFeS2 и CdS были определены в атмосфере кислорода; крупность зерен Cu2S, M0S2 и ZnS была 0,09—0,127 мм.
Сульфиды цинка, никеля, кадмия и свинца имеют высокую температуру воспламенения (порядка 600—800°С), что указывает на значительную прочность кристаллической решетки этих сульфидов по сравнению с более слабой связью в решетке пирита и халькопирита. Чем выше температура воспламенения сульфида, тем труднее его обжиг.
И.И. Пензимонж при изучении температур воспламенения сульфидов металлов в атмосфере воздуха получил средние величины для смеси различных по крупности сульфидов, мало отличные от данных В.И. Смирнова:
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Температура воспламенения сульфидов металлов не является неизменной физико-химической константой для данного минерала и зависит от многих факторов. К ним относятся: гранулометрический состав сульфида, интенсивность или скорость его нагревания, влажность воздуха, обогащение воздуха кислородом, разбавление воздуха сернистым ангидридом и др. При этом наибольшее влияние на температуру воспламенения оказывают первые два фактора.
Окисление сульфида до воспламенения протекает в кинетической области, о чем свидетельствует то, что температура воспламенения не зависит от скорости потока воздуха. При низких температурах химические реакции протекают медленнее диффузионных процессов, но с повышением температуры скорости реакций быстро возрастают.
Резкий скачок температуры на кривых нагревания сульфидов, соответствующий их воспламенению, происходит в момент, когда истинная скорость окисления становится больше скорости диффузии. С этого момента процесс окисления сульфида переходит в диффузионную область, где скорость реакции определяется скоростью подвода кислорода к сульфиду и отвода продуктов горения от него.
В.Д. Пономарев и И.Р. Полывяный в работе по изучению кинетики окисления сульфида свинца кислородом воздуха пришли к заключению, что этот процесс характеризуется наличием кинетической и диффузионной стадий, граница которых лежит у 700° С.
При воспламенении свинцовой шихты газами зажигателя, раскаленными до температуры более 1000° С, верхний слой сульфидов быстро нагревается до высокой температуры, и процесс окисления сульфидов сразу переходит в диффузионную область.
Химизм реакций окисления сульфидов металлов в работах различных исследователей трактуется по-разному. Существуют две точки зрения на процесс окисления сульфидов металлов — так называемая оксидная и сульфатная теории обжига.
По оксидной теории окисление сульфида любого двухвалентного металла можно представить следующими уравнениями:
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Согласно этой теории, при обжиге сульфидов сначала образуются окислы, которые при благоприятных условиях (низкая температура, большая концентрация сернистых газов) могут дать с серным ангидридом сульфаты металлов. Таким образом, сульфаты получаются только из окислов.
По сульфатной теории окисление сульфидов предполагается по следующим уравнениям:
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Согласно этой теории, при обжиге сульфидов сначала образуются только сульфаты, которые потом разлагаются с выделением окислов металлов. Полученные окислы металлов при благоприятных условиях могут вновь прореагировать с серным ангидридом и образовать сульфаты вторичной формации.
Существует и третья точка зрения, по которой при низких температурах обжига первичным продуктом является сульфат, а при высоких окисление идет непосредственно до окислов, минуя сульфатную стадию.
При агломерирующем обжиге свинцовых концентратов процесс окисления сульфидов протекает преимущественно при высоких температурах (700—1000° С) и химизм реакций соответствует схеме оксидной теории обжига.
Окисел или сульфат при обжиге сульфида образуется по следующим конечным реакциям:
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Первая реакция практически необратима, для второй реакции
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Когда парциальное давление серного ангидрида в печных газах (pSO3) больше давления диссоциации сульфата (p'SO3), т. е. когда
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

будет образовываться сульфат (сульфатизирующий обжиг).
Наоборот, когда парциальное давление серного ангидрида в печных газах меньше давления диссоциации сульфата, т. е. когда
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

идет образование окисла (окислительный обжиг).
Реакция окисления сернистого ангидрида достаточно изучена. Константа равновесия этой реакции представлена в табл. 12.
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Из приведенных в табл. 12 данных видно, что серный ангидрид уже при температуре 550—600° С при атмосферном давлении заметно диссоциирует. В присутствии сульфидов и других веществ, на которые серный ангидрид оказывает окислительное действие, степень его диссоциации возрастает и равновесие смещается в сторону образования сернистого ангидрида.
Сернистый ангидрид — более прочное соединение, и его давление диссоциации достигает заметных значений при температурах выше 1000° С.
Зависимость pSO3, и p'SO3 от температуры показана графически на рис. 21. Значение pSO3 приведено в виде нескольких кривых, соответствующих различным содержаниям SO2 и О2 в газах обжига.
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Зависимость от температуры приведена для сульфатов алюминия, меди, никеля, цинка, железа и свинца. Точки взаимного пересечения кривых соответствуют температурам, при которых pSO3 = p'SO3. т. е. состоянию равновесия сульфата с газами данного состава. При некотором изменении этих условий происходит либо образование, либо диссоциация сульфатов.
Регулируя температуру обжига и состав газовой фазы при обжиге концентратов, можно получать в огарке нужное количество сульфатной серы.
Разложение сульфатов металлов изучали В.А. Ванюков, Г. Гофман, К. Фридрих. Результаты исследований приведены в табл. 13.
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Сульфаты металлов, полученные при обжиге, при повышенных температурах процесса диссоциируют. Полнота диссоциации MeSO4 зависит не только от температуры, но и от продолжительности нагрева и скорости, с которой удаляются газы, получаемые при диссоциации.
Если обжиг заканчивается при высокой температуре (выше 850°С), то в огарке остается мало сульфатов.
Повышенное содержание в концентрате сульфидов металлов, богатых серой (FеS2, СuРеS2) и в то же время образующих более легко разложимые сульфаты [Fe2(SO4)3, CuSO4], способствует образованию сульфатов свинца и цинка при обжиге.
Концентрация SO3 в обжиговых газах зависит также от избытка воздуха: при меньшем количестве воздуха обжиг замедляется, но сульфатообразование ускоряется.
Количество образующихся сульфатов зависит от величины зерна обжигаемого концентрата: чем мельче зерна концентрата, тем полнее протекает процесс сульфатообразования.
Сульфатообразование, как и всякий другой процесс, протекает во времени. Чем медленнее обжиг, тем дольше окисел металла будет находиться в контакте с SO3, тем полнее прореагирует и, следовательно, больше образуется сульфатов.
Весьма существенную роль при сульфатообразовании играют катализаторы, которыми являются окислы железа, меди, цинка, обожженный концентрат и т. п. Катализаторы способствуют окислению SO2 в SO3, в результате чего и достигается более полное сульфатообразование.
При высокотемпературном агломерирующем обжиге свинцовых концентратов и большом избытке воздуха процесс носит преимущественно окислительный характер, в агломерате получается небольшое, но переменное количество сульфатной серы, зависящее от рассмотренных факторов.
Кинетика окисления сульфидов свинца, кадмия, железа, цинка и меди и изменение фазового состава продуктов реакции во времени были изучены Д.М. Чижиковым, Г.С. Френц и Б.Я. Трацевицкой в Институте металлургии АН России.
На рис. 22 изображено окисление сульфида свинца газовой смесью, содержащей 5% О2 и 95% N, в зависимости от температуры и продолжительности опыта. При 800 и 900° С в начале опыта накапливается металлический свинец и сульфат, затем реакции расходования их опережают реакции их образования, вследствие чего в продуктах реакции уменьшается количество металла и сульфата.
На рис. 23 при содержании 1 % О2 в газовой смеси образование сульфата замедлено по сравнению с его расходом на образование металлического свинца, вследствие этого сернокислый свинец в продуктах окисления не обнаруживается. С изменением концентрации кислорода в газовой смеси изменяются скорость реакции окисления сульфида свинца и продукты реакции.
Теоретические основы окисления сульфидов металлов при агломерирующем обжиге

Скорость обжига сульфидов зависит от следующих факторов: 1) физических и химических свойств обжигаемых сульфидов, 2) величины зерна, 3) температуры обжига, 4) избытка воздуха при обжиге, 5) степени обжига и др.
При обжиге реакции окисления протекают на поверхности твердых сульфидных частиц и сопровождаются образованием на ней окислов с выделением сернистого ангидрида. С течением времени поверхность сульфидных зерен постепенно покрывается пленкой, состоящей из окислов и сульфатов. Кроме того, сернистый ангидрид обволакивает зерна обжигаемого материала, образуя газовую оболочку или пленку, которая также препятствует диффузии кислорода внутрь сульфидных зерен. По мере утолщения пленки из окислов и газов на зернах обжигаемого материала процесс диффузии кислорода замедляется в результате того, что каналы и поры этой пленки пропускают кислород воздуха и обжиговые газы в двух противоположных направлениях.
Te сульфиды (пирит, медный колчедан), которые при нагревании растрескиваются (декриптируют), значительно быстрее и легче обжигаются. Свинцовый блеск и цинковая обманка не декриптируют и являются плотными сульфидами, что затрудняет их обжиг.
Проф. Д.М. Чижиков исследовал окисление моносульфидов и расположил их в следующий ряд по убывающей скорости окисления: CdS; Cu2S; FeS2; PbS; ZnS, что хорошо согласуется с данными практики.
Некоторые из сульфидов (пирит, халькопирит, пирротин) при температурах обжига диссоциируют:
MenSn+1 = nMeS + 1/2S2.

Сера, выделяясь из сульфидного зерна, оставляет в нем поры, что облегчает диффузию кислорода, а следовательно, ускоряет обжиг. Свинцовый блеск и цинковая обманка практически не диссоциируют при обжиге, что также замедляет процесс их окисления.
При обжиге сульфидных материалов интенсивность и полнота окисления возрастают с уменьшением крупности помола, так как увеличивается общая поверхность реагирующих частиц и достигается более полный контакт с кислородом.
Так как с повышением температуры возрастает скорость химических реакций, обжиг проводят при максимально допустимой температуре, при которой материал сохраняется в твердом виде.
Скорость обжига и полнота окисления сульфидов зависят от избытка воздуха. Большой избыток воздуха ускоряет окисление сульфидов, но вызывает разбавление сернистых газов.
В начале процесса, когда все сульфидные зерна обнажены и легко доступны окисляющему действию кислорода воздуха, окисление сульфидов протекает с максимальной скоростью. По мере выгорания серы реагирующая поверхность сульфидных зерен постепенно уменьшается, соприкосновение кислорода воздуха с сульфидами затрудняется и вследствие этого обжиг замедляется. Поэтому чем полнее нужно провести обжиг, тем дольше должен он продолжаться. Производительность обжиговой печи зависит от степени обжига.
Механизм окисления сульфидов металлов состоит из следующих основных стадий:
1) адсорбция молекулярного кислорода на поверхности сульфидов и диссоциация его при каталитическом действии поверхности на атомарный кислород;
2) диффузия кислорода внутрь решетки сульфида и обратная диффузия серы на поверхность раздела фаз;
3) образование комплексов или первичных соединений сульфида с атомарным кислородом типа сульфата;
4) химическое воздействие образовавшегося промежуточного продукта (сульфата) с оставшимся в центре каждого зерна сульфидом с образованием окисла и выделением (десорбция) сернистого ангидрида;
5) химическое взаимодействие поверхностной пленки окисла с сернистыми газами с образованием вторичного сульфида.
Д.М. Чижиков с сотрудниками на основании своих экспериментальных данных предложил следующий механизм окисления сульфидов:
- окисление сульфида до сульфата
MeS + 2O2 = MeSO4;

- разложение сульфата
MeSO4 → MeO + SO3,
MeSO4 + MeS = 2Ме + 2SO2;

- окисление металла
Me + 1/2О2 = MeO;
3Ме + SO2 = MeS + 2МеО.

При воздействии кислорода на сульфиды в первый момент молекулы кислорода адсорбируются на поверхности сульфида.
Затем молекулы кислорода распадаются, и атомы кислорода, внедряясь в кристаллическую решетку, образуют промежуточные нестойкие соединения типа сульфатов, которые при определенных условиях могут термически диссоциировать на окислы.
Механизм окисления сульфидов по аналогии с восстановительными процессами рассматривается с позиций адсорбционно-автокаталитической теории, согласно которой первым актом окисления является адсорбция кислорода на реакционной поверхности сульфида.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent