Войти  |  Регистрация
Авторизация

Механизм восстановления окиси магния



Восстановление окиси магния углеродом — частный случай множества сходных процессов, на механизм которых существует несколько точек зрения.
Поскольку есть указания, что при 1700° упругость паров MgO равна 0,3 мм рт. ст., были высказаны предположения, что углерод реагирует с ее парами.
Большая скорость восстановления привела к мысли, что при этом промежуточно образуется СО2:
MgO + CO → Mg + СО2;
СО2 + С → 2СО.

Так же объясняют, например, восстановление окислов железа, меди, цинка и других металлов.
В работах Тредвел а с сотрудниками отмечено, что основой восстановления является взаимодействие твердых окиси магния и углерода. Результат восстановления определялся по количеству выделившейся окиси углерода. При давлении в печи ~0,1 мм рт. ст. реакция начиналась при 1300° и шла довольно быстро при 1450°. При постоянной температуре выделение окиси углерода вскоре прекращалось до нового подъема температуры (рис. 142). Авторы работы объясняют резкие изменения количества CO протеканием реакции на тех участках поверхности разнородных частиц, где они непосредственно соприкасаются. В результате образования газообразных продуктов реакции число активных центров в местах соприкосновения реагентов уменьшается и вновь возрастает только после подъема температуры.
Механизм восстановления окиси магния

Механизм восстановления окиси магния углеродом изучали Б.С. Гуляницкий и Д.М. Чижиков. Опыты проводились в высоком вакууме в печи с вольфрамовым нагревателем и чувствительными электромагнитными весами; исходные материалы были весьма чистыми. Было показано, что летучесть окиси магния в высоком вакууме и нейтральной атмосфере весьма мала. Убыль ее веса при остаточном давлении 3*10в-4 мм рт. ст. и 1700° была всего 0,4% за 10 мин. (рис. 143). Малая летучесть окиси магния в высоком вакууме, подтверждаемая более поздними исследованиями, называет на недостоверность приводимых в справочной литературе данных Руффа и Шмидта об упругости пара окиси магния 0,3 мм рт. ст. при 1700°.
Механизм восстановления окиси магния

В опытах Руффа и Шмидта окись магния соприкасалась с графитовым тиглем, и поэтому окись магния не улетучивалась, а восстанавливалась. То же явление наблюдалось в опытах Джонсона по определению летучести окиси магния, поскольку была применена аппаратура из молибдена. Установлено что молибден в вакууме восстанавливает окись магния.
Механизм восстановления окиси магния

По опытным данным А.И. Леонова (рис. 144, кривая 1), летучесть окиси магния больше, чем приведено на рис. 143, но он также применял графитовые тигли и печь с угольным нагревателем.
Было также показано, что с понижением давления скорость восстановления окиси магния углеродом увеличивается (рис. 145), но лишь до определенного предела. В высоком вакууме восстановление заметно тормозится (рис. 146, кривая 1), что вызвано отсутствием над исходными твердыми веществами газовой фазы, принимающей, по-видимому, активное участие в процессе. Повторные опыты с той же шихтой в высоком вакууме (рис. 146, кривая 4) после двукратного нагрева в газовой среде дали худшие результаты, чем при первом нагреве в высоком вакууме (рис. 146, кривая 1). Это вызвано уменьшением числа активных центров в местах контакта частиц шихты после ее трехкратного частичного восстановления. Однако при пятом нагреве шихты, проведенном снова в среде окиси углерода (рис. 147, кривая 5), скорость реакции была почти такой же, как и при третьем нагреве (рис. 147, кривая 3), поскольку реакция шла преимущественно при участии газовой фазы, и ухудшение контакта твердых реагентов уже не имело существенного значения.
Механизм восстановления окиси магния
Механизм восстановления окиси магния

Состав промежуточных продуктов, образующихся при восстановлении окиси магния окисью углерода, еще не установлен. Предположение об образовании молекул CO2 встречает возражения — температура 2000° слишком высока и, кроме того, присутствуют столь активные пары, как магниевые. При высоких температурах вероятнее взаимодействие окиси углерода с углеродом с образованием субокисей, например сравнительно хорошо изученного соединения С3О2. Присоединяя углерод, окись углерода способствует его улетучиванию. Субокиси либо непосредственно восстанавливают окислы металлов, либо выделяют при распаде очень активный атомарный углерод. Предположения об участии субокисей углерода в восстановительных процессах высказывались еще много лет тому назад, но исследования в этой области были начаты лишь недавно.
Механизм восстановления окиси магния

Ускорение реакции в присутствии разреженного аргона — 0,2 мм рт. ст. (см. рис. 146, кривая 2) — можно объяснить тем, что реакция начинается в точках соприкосновения разнородных частиц, причем образуется окись углерода. В высоком вакууме окись углерода быстро удаляется, что препятствует ее участию в восстановлении окиси магния. При низком вакууме (аргон, 0,2 мм рт. ст.) газовая фаза обогащается окисью углерода, которая поэтому активно участвует в восстановлении.
Из молекулы СО2 при этом получаются две молекулы CO:
MeO + CO → Me + СО2;
СО2 + С → 2СО.

Повышение давления окиси углерода над смесью окисла с углеродом в ряде случаев ускоряет восстановление. В рассматриваемом случае после максимума скорости реакции при давлении CO около 0,1 мм рт. ст. (рис. 147) дальнейшее повышение давления замедляет реакцию. Это объясняется все большим влиянием паров магния на равновесный состав газовой смеси.
Поскольку восстановление с участием газовой фазы идет с промежуточным образованием окислов углерода (СО2 или С3О2, что в данном случае несущественно), т. е., например, по реакции
Механизм восстановления окиси магния

Таким образом, парциальное давление СО2 над смесью твердых исходных материалов зависит от концентрации магниевых паров. Замедление их диффузии из зоны реакции, обусловленное повышением внешнего давления (рис. 145), снижает парциальное давление СО2, а следовательно, и вероятность ее взаимодействия с углеродом, что является, по-видимому, самым медленным звеном восстановительных реакций. Этим можно объяснить также, почему при одинаковом давлении скорость реакции в аргоне выше, чем в окиси углерода (рис. 146, кривая 2 и 3) — парциальное давление окиси углерода в первом случае меньше, т. е. ближе к оптимальному, чем во втором. Приведенные соображения согласуются с результатами исследований механизма реакций карботермического получения других металлов и фосфора.
Опыты, о которых шла речь (рис. 145—147), были выполнены при температурах около 1500°, когда СО2 образуется, по-видимому, в каких-то измеримых количествах. С повышением температуры должно уменьшаться содержание СО2 в газовой фазе и соответственно расти доля субокисей углерода.
Показано также, что в высоком вакууме при 1700° вольфрам заметно восстанавливает окись магния; при этом образуется расплав, состоящий из окислов вольфрама. Поэтому сообщение об опытном подтверждении факта плавления окиси магния в вольфрамовом тигле при температуре около 2700° следует считать ошибочным. В действительности вольфрам, очевидно, восстанавливал окись магния, при этом образовывалась жидкая фаза, содержавшая окислы вольфрама.
Изложенные данные, а также критическое рассмотрение сведений об упругости паров окиси магния позволяют сделать вывод, что представления об их значительной роли в реакции восстановления окиси магния углеродом преувеличены.
Механизм восстановления окиси магния

На рис. 148 и 149 приведены значения кажущейся энергии активации реакции восстановления окиси магния углеродом для широкого интервала давлений — от высокого вакуума до 1 ат. Для восстановления в высоком вакууме = 92,6 ккал (рис. 148). В условиях, близких к оптимальным с точки зрения скорости процесса, при давлении аргона 0,2 мм рт. ст. Ек = 53 ккал. Дальнейшее повышение давления аргона в системе приводит к возрастанию кажущейся энергии активации, в частности при давлении аргона 10 мм рт. ст. до 88 ккал. По другим данным (рис. 149), для остаточного давления 1 мм рт. ст. Eк равно 56,5 ккал, для давления аргона 300 мм — 90 ккал, для 760 мм — 107,2 ккал. Ток аргона, уменьшая парциальные давления CO и магния, снижает Eк до 96,5 ккал. Исключительно высокая величина Eк получается в среде CO при давлении 760 мм рт. ст. — 186 ккал. В условиях, близких к оптимальным, т. е. при давлении аргона 0,2 мм рт. ст., кажущаяся энергия активации (53 ккал) близка к таковой для реакции угля с СО2 (44—52 ккал). Этот факт можно рассматривать как подтверждение промежуточного образования СО2 при восстановлении окиси магния.
Изложенное позволяет высказать следующие соображения о механизме восстановления окиси магния углеродом. Признание ведущей роли взаимодействия с твердым углеродом парообразной окиси магния должно быть отвергнуто. Представления о таком механизме реакции основываются на недостоверных данных об упругости паров окиси магния, полученных в результате проведения заведомо ошибочных опытов по определению ее летучести в присутствии восстановителей. Наиболее вероятен сложный механизм восстановления окиси магния углеродом. При температурах около 1500° восстановление идет преимущественно через газовую фазу с промежуточным образованием СО2. По мере повышения температуры увеличивается непосредственное взаимодействие твердых фаз — окиси магния и углерода. Пары окиси магния могут участвовать в восстановлении, когда его ведут в дуговых печах, т. е. с местным нагревом до 3000°. Возможно, что по мере нагревания все большее участие в реакциях с газами принимают субокиси углерода, поскольку повышение температуры благоприятствует их образованию и одновременно уменьшает вероятность существования СО2.
B последнее время снова высказываются взгляды, что существенную роль в процессе восстановления даже и при сравнительно низких температурах играет диссоциация окисла на металл и кислород.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent