Влияние фтористых добавок на восстановление окиси магния
|
Добавка в реакционную смесь фтористых солей (СаF2, MgF2, Na3AlF6) ускоряет восстановление. Опытами установлено, что добавка фтористого кальция не влияет на равновесие при силикотермическом восстановлении окиси магния. Отсюда следует, что эта добавка каталитически ускоряет процесс. Действие добавок зависит от их количества, состава реакционной смеси и температуры. Как видно из табл. 173—174 и рис. 120, добавка СаF2 при 1200° повышает выход магния при восстановлении магнезита кремнием в три с лишним раза, магнезита и доломита карбидом кальция — в 1,6—2 раза, а доломита кремнием (скорость взаимодействия которых и без того высока) — всего на 8—10%.  По выходам магния видно, что добавка СаF2 сближает скорости реакции испытанных смесей. При более высокой температуре эффективность фтористой добавки уменьшается (табл. 175). С увеличением количества СаF2 до 5% выход магния растет; от дальнейшей добавки ее пользы мало, а в некоторых случаях отмечалось даже ухудшение. Возможно, это объясняется, как три добавке любого разбавителя шихты, ухудшением контакта между реагирующими веществами. Ниже показано влияние добавки фтористого кальция на выход магния при силикотермическом способе (температура 1350°; продолжительность 60 мин.; вакуум; состав смеси: 2MgO+CaO+Si):  При продолжительном восстановлении действие небольших количеств фтористого кальция сильнее, чем больших добавок при кратковременном восстановлении. Таким образом, добавка фтористой соли позволяет, при прочих равных условиях, сократить продолжительность восстановления или вести процесс при более низкой температуре. О причинах действия фтористых добавок есть несколько предположений. Фтористые добавки снижают температуру спекания брикетов, чем облегчается их взаимная диффузия и взаимодействие веществ. Как минерализаторы фтористые соли способствуют образованию силикатов и алюминатов. Действие их проявляется в замене ионами фтора в поверхностных слоях частиц окислов ионов-кислорода. Обмен ионами происходит энергично, так как их радиусы весьма близки; для кислорода 1,36 А и фтора 1,33 А. Ho разная валентность этих ионов изменяет запас энергии и повышает реакционную способность поверхностных слоев, что ускоряет образование силикатов или алюминатов и облегчает диффузию через них.  Положительное влияние добавок фтористого кальция к карбидной шихте объясняют промежуточным образованием в его присутствии фтористого магния, который восстанавливается карбидом кальция легче, чем окись магния. При этом образуется фтористый кальций, вступающий во взаимодействие с новыми порциями окиси магния и т. д. Этот процесс может быть выражен уравнениями:  В карбидном процессе фтористая добавка ускоряет диссоциацию карбида, что было показано П.В. Гельдом и О.Е. Есиным. Замечено, что добавки некоторых хлоридов ускоряют восстановление, но меньше, чем фтористые соли. |
