Восстановление окиси магния кремнием
|
Система МgO+Si. При восстановлении окиси магния кремнием образующийся кремнезем связывается с MgO в двухмагниевый силикат и реакция может быть выражена уравнением (4): 4MgO + Si = Mg2SiО4 + 2Mg. При недостатке окиси магния для образования силиката степень использования восстановителя (или выход магния по кремнию) падает, как видно из табл. 152.  Реакцию восстановления окиси магния кремнием исследовали В. Г. Живов и др. Они применяли смесь стехиометрического состава. По найденным значениям равновесной упругости пара магния для нескольких температур они установили зависимость, выраженную следующим уравнением (мм рт. ст.): lgp = 9,64 - 13890/T. Почти те же результаты получили А. Шнайдер и Е. Гесс, близкие к ним вычисления приводит Е. Мозер (табл. 153). Константа равновесия Kp = P2р может быть определена из данных табл. 153. Графически равновесная упругость паров магния при восстановлении окиси магния кремнием показана на рис. 115. В.Г. Живов и др., пользуясь опытными значениями, вычислили по уравнению изобары теплоту реакции. Ниже приведен тепловой эффект реакции  Система MgO+CaO+Si. Окись магния, связывающая кремнезем, может быть с успехом заменена окисью кальция, которая практически при данных условиях не восстанавливается, а соединяется с кремнеземом в двухкальциевый силикат. Как видно из табл. 154, добавка окиси кальция (до определенного предела) увеличивает выход магния. Самый высокий выход получен при отношении в смеси MgO:CaO:Si = 2:2:1, т. е. когда шихта рассчитана на образование Ca2SiО4. Избыток окиси кальция понижает выход магния. Из сопоставления табл. 152 и 154 видно, что замена окиси магния для связывания кремнезема окисью кальция ускоряет реакцию.  Таким образом, суммарная реакция восстановления окиси магния кремнием в присутствии окиси кальция выражается уравнением (7): 2MgO + 2CaO + Si = Ca2SiО4 + 2Mg. Равновесное давление паров магния при этой реакции методом уноса определили Л.М. Пиджен и И.А. Кинг, применив рядовой доломит и 78,8%-ный ферросилиций, и дали следующую зависимость его от температуры (мм. рт. ст.): Ig р = 8,92 - 10875/Т. Ниже вычисляется тепловой эффект (ΔНТ) и изменение свободной энергии (ΔF°Т) реакции (7). ΔHТ реакции (7) рассчитывается по уравнению  где ΔCp — теплоемкость продуктов реакции при данных температурах; Lпл. Mg — скрытая теплота плавления магния; Lпр. Ca2SiO4 — скрытая теплота превращения ортосиликата кальция α-формы в β-форму; Lкип. Mg — скрытая теплота кипения магния; 924°, 948° и 1380° — соответственно температуры плавления магния, превращения ортосиликата кальция из α- в β-форму и кипения магния. ΔН298 реакции (7) при стандартных условиях равно алгебраической сумме изменений ΔН298 реакций:  Подставив В уравнение для ΔНТ реакции (7) соответствующие величины из табл. 148—150, находим (для температурного интервала 1380—1713° К) ΔHT(7) = 121 900 + 0,54T * 0,12 * 10в-3 Т2 - 8,35 * 10в5 Т-1. Изменение свободной энергии ΔF°T реакции (7) равно алгебраической сумме изменений свободной энергии реакций (6), (12) и (13), т. е. ΔF°Т(7) = ΔF°Т(6) + ΔF°Т(12) - Δ°Т(13). Подставив значения из табл. 151, находим (для температурного интервала 1380—1713° К) ΔF°Т(7) = 120 400 + l4,74T lgT - 111,44 Т. На основании уравнений ΔF°Т = 2,3 RT lgKp и Kp = p2Mg равновесная упругость паров магния (мм рт. ст.) в реакции (7) будет иметь следующее выражение: Igp= 0,23 - 12100/T. В табл. 155 приведены вычисленные и экспериментальные термодинамические величины для рассмотренной реакции.  Из приведенных на рис. 114 кривых равновесной упругости пара магния видно, что упругость пара по экспериментальным данным выше, чем по расчету. Расхождения могут объясняться неточностью термодинамических данных, неточностью экспериментов и частичным образованием других соединений в остатках. Из сравнения полученных данных с приведенными выше для системы 4MgO+Si видно, что в присутствии окиси кальция равновесная упругость пара магния при равных температурах в 5—15 раз выше, что позволяет снизить температуру в печи на 150—220°.  |
