Плавкость брикетов магния и состав остатков
|
Силикотермическая шихта. При силикотермическом способе плавкость брикетов от начала восстановления до его конца можно определить по диаграмме состояния SiО2—CaO—AlgO (рис. 110), построенной на основании опытных данных Фергюнсона и Мервина и уточненной в 1953—1954 гг. рядом авторов. Присутствием в смеси кремнистого сплава можно пренебречь, поскольку он не влияет на плавкость этих окислов. Любой состав реакционной смеси от исходного, когда отношение MgO:CaO=1, вплоть до конечного, когда окиси магния остается совсем мало, а молекулярное отношение CaO:SiО2 приближается к 2:1, лежит в фазовом треугольнике системы 2СаО—SiO2—MgO—СаО. В этом треугольнике нет фазы, с точкой плавления ниже 1900°. Однако на практике в реакционной печи брикеты оплавляются или размягчаются при температуре восстановления, которая намного ниже 1900°. Точка плавления смеси снижается, так как ее состав выходит за пределы фазового треугольника 2СаО—SiO2—MgO—СаО, и попадает в фазовый треугольник 2СаО—SiO2—CaO—MgO—SiO2—MgO, в котором, согласно диаграмме состояния тройной системы, имеются фазы, плавящиеся при 1500°. На практике это происходит либо от окисления кремния не за счет окиси магния, а воды или углекислоты или случайного притока воздуха, либо от большой примеси SiOg в доломите. Пользуясь диаграммой состояния системы CaO—MgO—SiO2, можно подобрать такую смесь, которая при восстановлении окиси магния будет плавиться. О.И. Аракелян и А.Ю. Тайц исследовали фазовый состав остатков от силикотермической возгонки магния из различных шихт. Восстановление во всех опытах шло при 1—2 мм рт. ст. и 1350—1400°. На диаграмме (рис. 110) выделены три области, отвечающие составам трех групп изученных остатков.  К I группе отнесены остатки с весовым отношением CaO:SiO2 = 0,7—0,9. Все эти остатки попадают по составу в поле периклаза MgO близко к фигуративной точке монтичеллита CaO*MgO*SiO2. Характерным для фазового состава этих остатков является образование монтичеллита и периклаза. Выход магния в этих опытах был низкий, всего 39—57%. Поэтому в остатках было еще много восстановителя, который наблюдался под микроскопом в виде непрозрачных включений неправильной формы. Остатки получались в виде сплавленных шлаков. Ко II группе отнесены остатки с весовым отношением CaO; SiOg от 1,0 до 1,2. Они по составу попали в верхнюю часть поля двухкальциевого силиката. В них осталось много меньше периклаза, чем в остатках первой группы. Содержание монтичеллита или незначительно или его нет (в левой стороне контура). Ho в них преобладающей и характерной является фаза, по показателю преломления и составу отвечающая мервиниту (3CaO*MgO*2SiO2). К III группе отнесены остатки, у которых весовое отношение CaO:SiО2 = 1,6—1,8. Их область расположена в поле двухкальциевого силиката близко к его фигуративной точке. Как правило, остатки этой группы рассыпались в тонкий порошок светло-серого или белого цвета. В них преобладает двухкальциевый силикат γ-формы. Периклаза совсем мало. Других фаз в них не наблюдалось, кроме остатка восстановителя (железо) в виде непрозрачных корольков с металлическим блеском. Когда остатки были еще горячие, они сохраняли форму брикетов и обладали высокой прочностью. При 675° при переходе β-формы двухкальциевого силиката в γ-форму, что сопровождается изменением плотности силиката с 3,28 до 2,97, остатки самопроизвольно рассыпаются. В тех случаях, когда остаток рассыпался не нацело, кристаллооптический анализ показывал наличие в кусочках β-формы двухкальциевого силиката, очевидно стабилизированного примесями.  Содержащиеся в доломите примеси SiO2, Al2O3, Fе2О3, Мn3О4 понижают точку плавления реакционной смеси. Так же действует добавка плавикового шпата, которая, кроме того, ускоряет реакцию. Замечено, что при 1420° брикетные остатки от шихты состава 2MgO+2СаО+Si с добавкой 2% СаF2 в зависимости от выхода магния спекаются или остекловываются. Примерно такое же действие оказывает примесь 5% Al2O3 или SiO2. При выходе магния, равном примерно 75%, остатки частично плавятся. То же, а иногда полное расплавление остатков наблюдается при добавке 2% СаF2 одновременно с 5% SiO2 или Al2O3. Наконец, почти при любом выходе магния остатки плавятся полностью, если присутствуют все три соединения в таких же количествах. При 1350—1400° остатки нацело плавятся, если шихта отвечает составу 2MgO+CaO+Si с добавкой 3—5% СаF2. Предупредить сплавление остатков, когда шихта содержит примеси SiO2 или Al2O3, можно добавкой избытка СаО, чтобы связать их соответственно в кальциевые силикаты и алюминаты. Силикоалюминотермическая шихта. При восстановлении окиси магния силикоалюминием наряду с SiO2 образуется Al2O3. Следовательно, в остатках будут четыре основных компонента: MgO, СаО, SiO2, Al2O3. Вначале преобладают MgO и СаО. Затем по мере восстановления MgO убывает, и к концу остатки в основном состоят из СаО, SiO2 и Аl2O3. В системе SiO2—CaO—Al2O3 (рис. 111) существуют смеси, которые плавятся примерно при 1300°. При известных условиях сходные смеси могут образовываться при восстановительном процессе. Кроме того, точку плавления таких смесей понижает присутствие непрореагировавшей окиси магния и других примесей. Таким образом, шихта с силикоалюминием дает более легкоплавкие остатки, чем чисто силикотермическая, так что на практике необходимо считаться с возможностью их полного расплавления. Твердые остатки этой шихты также обычно рассыпаются по той же причине, что и остатки силикотермической шихты. Карбидотермическая шихта. Эта шихта представляет смесь MgO и СаС2. По мере восстановления в смеси CaC2 убывает, а MgO заменяется на СаО. Кроме того, в ней накапливается свободный углерод в виде сажи. Отсюда понятно, что примесь извести в исходном магнезите и карбиде нежелательна как излишний балласт. Согласно диаграмме плавкости, в системе CaC2—CaO существуют две эвтектики при 1750 и 1800°. CaO и MgO не образуют никаких соединений; температура плавления эвтектики 2300°. Остатки от карбидотермических брикетов после реакции хотя и сохраняют свою форму, но имеют трещины. На воздухе брикеты рассыпаются вследствие гидратации извести и выделяют ацетилен от разложения влагой непрореагировавшего карбида. Спекание остатков возможно при добавке в шихту кремнезема или глинозема, которые связывают окись кальция соответственно в двухкальциевый силикат или алюмосиликаты. Ho в этом нет необходимости. |
