Реакционная способность восстановителей
|
Высокой реакционной способностью обладают следующие применяемые на практике восстановители: ферросилиций, силикоалюминий и карбид кальция. Ферросилиций выплавляют в дуговых печах из кварцита в присутствии железа. Железо с кремнием сплавляется в любых отношениях. В системе Fe—Si (рис. 106) имеются три эвтектики: при 20% Si с точкой плавления 1195°, при 51% Si с точкой плавления 1212° и при 59% Si с точкой плавления 1207°. В системе существуют три соединения: FeSi, Fe3Si2 и Fe2Si5; из них плавится конгруэнтно только FeSi при 1410°.  Из стандартных сплавов железа с кремнием (табл. 140) ферросилиций марки Си 75 (72—78% Si), плавящийся при 1300—1330°, обладает отличной реакционной способностью. Ферросилиций марки Си 45 (43—50 Si) и более бедные сплавы восстанавливают окись магния намного хуже. Снижение реакционной способности ферросилиция по мере уменьшения в нем кремния объясняется изменением активности кремния в сплаве.  На рис. 107 нанесена кривая изменения активности кремния в системе Fe—Si по данным Б. Элингзетера и Т. Розенквиста, основанным на измерении равновесных упругостей пара магния при восстановлении MgO ферросилицием при 1200°. В пределах от 70 до 100% (атомн.) Si в системе Fe—Si, где существуют две фазы сплава, активность кремния практически постоянна и равна единице. При содержании в сплаве 70% (атомн.) Si, что отвечает ξ-фазе (Fe2Si5), активность кремния падает до 0,45: дальше она снижается до 0,06 при 50% (атомн.) Si в сплаве, отвечающем ε-фазе (FeSi) и, наконец, становится практически равной нулю при 30% (атомн.) Si, отвечающих эвтектике между α- и ε-фазой. Пользуясь найденными активностями исследователи приближенно определили изменение свободной энергии образования силицидов железа. Для реакции Fe + Si = FeSi ΔF°1473 = 13,5 ккал; а для реакции 2Fe + 5Si = Fe2Si5 ΔF°1473 = 35,4 ккал.  Подобным методом определяли активность кремния в системе Fe—Si и другие авторы. Однако в лабораторных исследованиях замечено некоторое снижение выхода магния с увеличением в сплаве содержания кремния, начиная примерно от 85% до кристаллического кремния:  П.В. Гельд и др., исследовавшие скорость восстановления кремнезема различными реагентами, считают, что взаимодействие кремния и кремнезема развивается на поверхности контактирующих частиц, и указывают на то, что реакционная поверхность у кристаллического кремния по мере развития реакции уменьшается быстрее, чем у ферросилиция. Иначе говоря, железо является своеобразным связующим звеном, улучшающим контакт реагентов и в этом смысле ускоряет их диффузию. Загрязнение различными примесями (песком, шлаком и пр.) снижает эффективность ферросилиция как восстановителя. Необходимо пользоваться однородным ферросилицием, так как примесь низкосортного ферросилиция не компенсируется даже избытком высокосортного сплава, что соответствует теоретическим положениям об активности кремния. Силикоалюминий выплавляют из глиноземсодержащего сырья (боксита, кианита, каолина и др.) в дуговых печах. Большой интерес представляют силикоалюминиевые сплавы, получающиеся как побочный продукт (фильтростатки) при переработке первичных алюминиевокремниевых сплавов на силумин или алюминий.  Алюминий с кремнием сплавляются в любых отношениях, образуя лишь эвтектику с 11,7% Si, которая плавится при 578° (рис. 108). С железом алюминий сплавляется в любых отношениях и дает несколько химических соединений. Согласно Г.Г. Уразову и А.В. Шанину, тройная эвтектика в системе Al—Si—Fe состоит из 12% Si, 0,5—0,6% Fe, остальное алюминий и плавится при 576°. Изменение соотношения кремния и алюминия незначительно влияет на реакционную способность сплава, которая существенно снижается от примеси железа, если ее много. Например, при увеличении содержания железа в сплаве с 5,6 до 45,4% использование алюминия и кремния снижается примерно на 25%. Так же как и для ферросилиция, отмеченное снижение реакционной способности сплава, по-видимому, объясняется образованием соединений с железом, в которых активность алюминия и кремния понижена. Карбид кальция выплавляют из извести и кокса в дуговых печах. Типичный образец высокопроцентного карбида кальция содержит 85,4% СаС2, 8,3% СаО, 0,45% MgO, 0,2% R2O3; 3,2% SiO2, 0,3% S, 2,2% С. Изменение содержания СаС2 в карбиде в пределах, допускаемых стандартом, не оказывает заметного влияния на реакционную способность карбида кальция. Недостатком карбида кальция является чувствительность его к влаге воздуха. Выделение при этом ацетилена может вызвать взрыв. Помимо этих восстановителей, также испытывались другие. Исследование в ВАМИ показало, что весьма активен силикокальций. Это же установил А. Шнайдер. Показано, что карбид алюминия хорошо восстанавливает магнезит и доломит. В разное время были предложены как восстановители ферроалюминий, карбид кремния, ферросиликохром и ферросиликомарганец. Однако практического интереса они не представляют. Из всех приведенных восстановителей наиболее широкое применение в промышленности получил 75%-ный ферросилиций. Его химический состав приведен в табл. 140. Значительно меньше применяют карбид кальция. Перспективным является силикоалюминий, получаемый как побочный продукт при электротермическом получении силумина и алюминия. |
