Влияние концентрации KCl, NaCl и CaCl2 на электролиз
|
При питании карналлитовым расплавом содержание KCl, NaCl и СаСl2 в электролите определяется их содержанием в исходном расплаве. При питании безводным хлористым магнием содержание указанных компонентов в электролите может регулироваться в заданных пределах. Если применяют расплав хлористого магния, получающегося хлорированием магнезитовых или других шихт, состав электролита регулируют, изменяя содержание NaCl, KCl и СаСl2 в заливаемом расплаве добавкой при хлорировании извести, поваренной соли или карналлита. При питании электролизера расплавом хлористого магния, полученного обезвоживанием природных солей или восстановлением тетрахлорида титана магнием, содержание хлоридов калия, натрия и кальция регулируют, загружая эти хлориды непосредственно в электролизер или в заливаемый расплав. В случае применения хлористого магния из титанового производства в электролит можно также добавлять хлористый барий. Пределы содержания в электролите KCl, NaCl, СаСl2 и BaCl2 устанавливают с учетом влияния этих компонентов электролита на показатели электролиза.  В.И. Титов и В.М. Фаренгольц установили, что повышение содержания в электролите хлористого натрия увеличивает выход по току. Влияние содержания хлористого кальция в электролите исследовали И.Г. Щербаков, В.М. Гуськов и 3.В. Васильев, А.И. Беляев и Е.А. Жемчужина. Хотя большинство авторов установило положительное влияние содержания CaCl2. В электролите на выход по току, однако количественная оценка этого влияния противоречива, что, по-видимому, объясняется различием условий проведения опытов (содержание других компонентов, расстояние между электродами, глубина электролизера, плотность тока, конструкция электролизера и т. д.). Исследования, проведенные в ячейке (рис. 72), аналогичной по конструкции и основным размерам (за исключением ширины) ячейкам современных промышленных электролизеров, дали результаты, приведенные в табл. 119 и на рис. 73. Установлено, что существует ряд составов электролитов системы MgCl2—KCl—NaCl—CaCl2, в которых можно получить выход по току 90—94%. Наиболее благоприятно влияет на выход по току содержание в электролите NaCl и CaCl2. Выход по току зависит не только от содержания каждого из этих компонентов в электролите, а главным образом от соотношения их концентраций, так как именно этим определяются свойства электролита. На рис. 74 и 75 приведен изоконцентрационный разрез [10% (вес.) MgCl2] системы MgCl2—KCl—NaCl—CaCl2 с нанесенными линиями равных выходов по току. Одинаковые выходы по току получены в широком интервале концентраций CaCl2. Так, например, при расстоянии между электродами 8 см линия выхода по току, соответствующая 93%, проходит через составы электролитов, в которых содержание CaCl2 изменяется от 45 до 25% (вес.), а концентрация NaCl — с 30 до 65—68%. На рис. 74 линии равных выходов по току имеют более крутой наклон и расположены ближе одна к другой, чем на рис. 75, что указывает на более резкое влияние состава электролита на выход по току при малых расстояниях между электродами. Приведенные данные показывают, что изложенная в литературе точка зрения о влиянии содержания CaCl2 в электролите на выход по току только как утяжелителя недостаточна.   Линии равных выходов по току (рис. 75 и 76) проходят через составы электролитов, резко различающиеся по содержанию CaCl2, а следовательно, и по удельным весам, так как влияние СаСl2 на удельный вес электролитов рассматриваемой системы является определяющим. Сопоставление диаграммы состав — свойство с диаграммой состав — выход по току на рис. 76 (кривые 2 и 5 на всех диаграммах соответствуют содержанию 45, 30 и 10% (вес.) СаСl2) показывает, что влияние состава электролита на выход по току не ограничивается лишь изменением удельного веса, а связано с изменением ряда физико-химических свойств электролита. Ниже кратко рассмотрено влияние свойств электролита на выход по току на основе анализа указанных диаграмм.  Влияние удельного веса электролита на выход по току Как видно из табл. 70, при переходе от электролитов, не содержащих CaCl2 и NaCl, к электролитам «оптимального» состава, т. е. содержащих по 30—40% CaCl2 и NaCl, разность между удельным весом магния и электролита увеличивается в 4,5 раза, т. е. резко улучшается отделение металла от электролита. Положительное влияние увеличения удельного электролита проявляется только до определенного предела. Как видно из рис. 76, -ЛИНИЯ изменения удельного веса в зависимости от содержания NaCl проходит значительно ниже линий, характеризующих изменение удельного веса при 30 и 45% СаСl2 (кривые 2 и 1). На этих линиях отсутствуют точки с одинаковым удельным весом, в то время как соответствующие этим электролитам линии выходов по току имеют ряд одинаковых точек. При незначительном изменении удельного веса при постоянной концентрации СаСl2 выходы по току существенно изменяются. Приведенные данные подтверждают, что на выход по току влияет не только изменение удельного веса электролита. Влияние вязкости электролита на выход по току Имеющиеся данные не позволяют сделать определенного вывода о количественном влиянии вязкости на выход по току. Однако можно констатировать, что в рассматриваемых пределах это влияние также не является определяющим. Сопоставление графиков изменения вязкости с соответствующими графиками выходов по току показывает, что на последних имеется ряд точек с одинаковыми выходами по току для электролитов, резко отличающихся между собою по вязкости. Так, например, на графиках 1—3 (рис. 76) имеются участки с одинаковыми выходами по току, в то время как вязкости электролитов соответствующих участков различаются в 1,5—2 раза.  При постоянной концентрации СаСl2, превышающей 10%, вязкость электролитов несколько понижается с увеличением содержания в них NaCl, однако при этом выходы по току возрастают. Таким образом, установлено, что как увеличение вязкости электролита при повышении концентрации СаСl2, так и уменьшение вязкости при его постоянной концентрации и увеличении содержания NaCl приводит к росту выхода по току. Это конечно, не означает, что вязкость электролита не имеет никакого значения для электролиза. Наоборот, с точки зрения технологии электролиза вязкость является важным свойством, так как она влияет на циркуляцию электролита и отделение от него металла. Вязкость электролита изменяет величину отклонения струи хлора от анода и может при некоторых условиях существенно влиять на выход по току. Влияние растворимости магния в электролите на выход по току По взгляду Лоренца на механизм потерь металла при электролизе расплавленных солей, растворимость и скорость растворения мaгния в электролите должны оказывать решающее влияние на выход по току в электролизерах современной конструкции. Следовательно, при постоянных параметрах процесса и конструкции электролизера и потери магния должны определяться главным образом величиной и скоростью его растворения в электролите. Сопоставление растворимости магния и выхода по току в различных электролитах не подтверждает этого положения. Так, например, при содержании в электролите 10% (вес.) СаСl2 и 10% (вес.) MgCl2 растворимость магния не изменяется при изменении концентрации других компонентов (см. рис. 70). Однако выход по току в этих электролитах существенно изменяется в зависимости от содержания NaCl (см. рис. 74). Скорость растворения магния в электролитах рассматриваемой системы примерно одинакова. Из этого следует, что растворимость и скорость растворения магния в электролите также не являются главным фактором, определяющим выход по току.  Влияние поверхностных свойств электролита на выход по току На рис. 76 сопоставлены поверхностное натяжение электролита на границе с газовой фазой и выход по току. Изменение выхода по току в зависимости от содержания NaCl при неизменной концентрации СаСl2, а также в связи с изменением концентрации СаСl2 находится в соответствии с изменением поверхностных свойств электролита. Только для поверхностных свойств ход кривых на диаграммах состав — свойство примерно соответствует ходу кривых выходов по току на диаграмме состав — выход по току. В описанных выше условиях электролиза поверхностные свойства электролита наиболее сильно влияют на выход по току, что объясняется лучшей смачиваемостью катода магнием при увеличении краевого угла смачивания электролитом поверхности катода. Это и является, по-видимому, причиной значительного увеличения выхода по току в электролитах, плохо смачивающих поверхность катода. Такой взгляд подтверждается давно известным фактом резкого снижения выхода по току при электролизе в случае плохого покрытия катода магнием. Для большей убедительности следовало бы определить краевой угол смачивания катодной поверхности магнием в присутствии электролитов различных составов. Ho сделать это трудно из-за отсутствия материалов для изготовления сосудов, в которых можно было бы провести необходимые наблюдения и измерения. В связи с этим приходится судить о влиянии состава электролита на характер и качество покрытия катода магнием на основании результатов электролиза в электролитах различного состава. Влияние состава электролита на характер осадка магния на катоде изучалось в ВАМИ в лабораторных условиях в кварцевом электролизере при силе тока 15 а. Применялись хорошо обезвоженные химически чистые хлориды с добавкой 1% NaF. Для предотвращения гидролиза над расплавом пропускали сухой хлористый водород. Во всех опытах применяли катоды из черной жести, протравленные в соляной кислоте. Получены следующие результаты. В двойных электролитах MgCl2—NaCl и MgCl2—KCl катоды сравнительно хорошо покрываются тонким слоем магния; в первых электролитах поверхность катода, покрытая магнием, как правило, больше, чем во вторых (рис. 77). В электролитах, содержащих 10% СаСl2, с уменьшением содержания NaCl с 80 до 40% обслуживание катода ухудшается (рис. 78). Вместо сплошного тонкого покрытия на поверхности катода осаждается большое количество капель магния. В электролите с 50% CaCl2 катод хорошо покрывается магнием, однако характер покрытия также зависит от содержания в электролите других компонентов.  Полученные результаты соответствуют данным А.И. Журина о том, что влага приводит к диспергированию магния и ухудшает смачиваемость им катода. При недостаточно просушенной кладке электролизера выделяющаяся из нее во время электролиза влага препятствует хорошему смачиванию катодов магнием независимо от состава электролита. He подтвердилось высказывание И.Г. Щербакова о параллелизме между плотностью тока и смачиваемостью катода магнием. Установлено, что смачиваемость катода магнием определяется глазным образом составом электролита. В присутствии FеСl3 и повышенном содержании MgO покрытие катодов магнием резко ухудшается, а всплывающие капли магния плохо сливаются. Особенно отрицательно сказывается на покрытии катода магнием примесь FeCl3 (рис. 79). При содержании в электролите FeCl3 добавка NaF мало помогает. Установлено, что в присутствии FeCl3 усиливается диспергирование магния.  Изложенное позволяет сделать следующие выводы о влиянии состава электролита на смачиваемость катода магнием: 1. Покрытие катода магнием зависит от состава электролита оно тем лучше, чем хуже электролит смачивает катод. 2. О влиянии состава электролита на качество покрытия катода магнием можно судить по краевому углу смачивания катода электролитом соответствующего состава. 3. Смачиваемость катода магнием улучшается по мере увеличения содержания в электролите NaCl и СаСl2. 4. Наилучшее покрытие магнием катода получено в электролитах следующего состава: 10% MgCl2, 90% NaCl, 10% MgCl2, 80% NaCl, 10% СаСl2, 10% MgCl2, 40% NaCl, 44% СаСl2, 0—6% KCl, 50% CaCl2. В этих случаях катод покрывается сплошным слоем магния. 5. При содержании в электролите 10% MgCb, 30% СаСl2, 52—30% NaCl и 30—8% KCl катод хорошо покрывается крупными каплями магния. Резкое изменение поверхностных свойств электролита наблюдается при возрастании содержания CaCb от 30 до 50% (вес.). |
