Обезвоживание хлористого магния
|
Обезвоживание шестиводного хлористого магния протекает ступенчато. Для реакции MgCl2*6HaO ⇔ MgCl2*4Н2О + 2H2O, расчетные величины ΔH, ΔF°, lg pH2O и pH2O, полученные из приведенных выше уравнений, указаны в табл. 24 и характеризуются рис. 20, на котором, кроме расчетной кривой, приведены кривые, построенные по опытным данным Кондырева и Березовского, Грубе и Бройнинга и других. Теоретическая кривая совпадает с большинством экспериментальных данных, полученных для температур выше 310° К. Отклонения опытных кривых от теоретической кривой при более низких температурах объясняются присутствием избытка воды в кристаллогидратах, состав которых близок к MgCl2*6Н2О. Измерения при температурах выше 390° К также не могут считаться надежными, поскольку при этом происходит превращение шестиводного хлористого магния в четырехводный и насыщенный раствор, что затрудняет установление полного равновесия.   Превращение шестиводного хлористого магния в четырехводный протекает с приемлемой для практики скоростью при температуре выше 370° К. Ho при 380° K бишофит начинает плавиться в своей кристаллизационной воде. Поэтому технически приемлемый интервал температур рассматриваемой реакции находится между 72 и 92° С (370—390° К). Для реакции MgCl2*4H2O ⇔ MgCl2*2Н2О + 2H2O расчетные величины приведены в табл. 25, а кривая зависимости логарифма равновесного давления водяного пара (lg pH2O) от температуры — на рис. 21. Интервал температур, в которых рассматриваемая реакция протекает с приемлемой для практики скоростью, лежит между 109 и 156° С (407 и 454° К). Выше 156° С начинается плавление двухводного хлорида магния в кристаллизационной воде.   Данные для расчетов равновесий реакции MgCl2*2H2O ⇔ MgCl2*H2O + Н2О приведены в табл. 26. Теоретическая и экспериментальные кривые зависимости Ig от температуры (рис. 22) значительно расходятся. Это можно объяснить тем, что одновременно с обезвоживанием происходит гидролиз MgCl2*2Н2О ⇔ MgOHCl+HCl+Н2О, и экспериментальные данные, возможно, относятся к равновесию последней реакции.  Результаты термодинамических расчетов для этой реакции приведены в табл. 27. Как видно из рис. 23, расчетные и экспериментальные данные совпадают удовлетворительно. Это указывает на одновременное протекание реакций обезвоживания и гидролиза. Если обезвоживание происходит так быстро, что парциальное давление Н2О падает ниже равновесного (табл. 28), то количество HCl, необходимое для предотвращения гидролиза, должно быть увеличено. В табл. 28 приведены минимальные парциальные давления HCl в газовой фазе, необходимые для предотвращения гидролиза при обезвоживании MgCl2*2Н2О до MgCl2*Н2О.  Если предположить, что реакции обезвоживания и гидролиза проходят со скоростями, пропорциональными соответствующим равновесным давлениям HCl и Н2О, то при длительном обезвоживании без добавления HCl в газовую фазу должен получиться продукт состава, приведенного в табл. 29. Отсюда следует, что при сушке двухводного хлорида магния в интервале температур 52—227° С без добавления хлористого водорода в газовую фазу полученный продукт должен содержать 95—92% MgCl2*H2O.  Величины ΔН, ΔF°, lg pH2O и pH2O для реакции MgCl2*H2O ⇔ MgCl2 + H2O приведены в табл. 30.  Как и в предыдущем случае, параллельно с обезвоживанием протекает гидролиз с образованием HCl: MgCl2*HgO ⇔ MgOHCl + HCl. Преобладающая роль первой или второй реакций зависит от концентрации HCI в газовой фазе. На основании табл. 21—23 теплота реакции образования MgOHCl из элементов равна 191000 кал/моль. Энтропия MgOHCl, определенная из энтропии реакции гидролиза, равна 19,9 кал/моль. Отсюда находим величины, приведенные в табл. 31.  Чтобы предотвратить гидролиз, парциальное давление HCl для соответствующих температур при общем давлении газов над гидратом в 1 ат должно быть не ниже величин, приведенных в табл. 31. На рис. 24 приведено изменение равновесного содержания HCl в газах в зависимости от температуры. Состав высушенного продукта, рассчитанный из предположения, что обезвоживание и гидролиз протекают со скоростями, пропорциональными их соответствующим равновесным давлениям, приведен в табл. 32. |
