Физико-химические свойства окиси магния
|
Магний образует с кислородом только одно соединение — MgO. Показано, что соединение Mg2О не может существовать ни в твердом, ни в газообразном виде. Окись магния имеет только одну кристаллическую модификацию — периклаз. Рентгенографически установлено, что так называемая «аморфная» окись магния также имеет структуру периклаза. Строение кристаллов окиси магния представлено на рис. 4. Кристаллическая решетка — куб с центрированными гранями. Координационное число для ионов магния и кислорода одинаково и равно шести. Постоянная решетки равна 4,20 А, расстояние между ионами 2,10 А . Физические константы окиси магния для высоких температур достоверно не известны. Для точки плавления окиси магния в литературе приводятся значения 2640—2800°, однако Я.И. Ольшанский опытным путем установил, что эта точка лежит выше 2900°. Скрытая теплота плавления окиси магния, по данным различных авторов, составляет 18,5—30 ккал/моль. Скрытая теплота возгонки окиси магния при 25° оценивается в 150 ккал/моль.  Для точки кипения окиси магния в последнее время были опубликованы значения: 3077±300° и 2767±60°. Для упругости ларов окиси магния при более низких температурах приводится значение 0,1 мм рт. ст. при 1727°. Экстрополяция данных дает для этой температуры - 0,02 мм рт. ст. Поэтому приводимое в работе уравнение для расчета упругости паров окиси магния, согласно которому р1727° = 0,3 мм рт. ст., недостоверно. Изучение испарения окислов кальция, стронция и бария показало, что образующаяся при этом газовая фаза состоит в основном из атомов металла и молекул кислорода, которым сопутствуют молекулы окисла и ионы металла. Существует также мнение, что испарение окиси магния сопровождается диссоциацией. Оно обосновывается тем, что расчетное суммарное давление продуктов диссоциации окиси магния, происходящей по уравнению MgO(кp)→Mg(г) + 1/2О2, составляет при 1427° 1,5*10в-5 при 1627°—5,4*10в-4, при 1827°—1*10в-2 при 2027°— 11*10в-2 мм рт. ст. При температуре, превышающей 1600°, окись магния улетучивается при остаточном давлении 10в-4—10в-3 мм рт. ст., которое представляет величину того же порядка, что и давление продуктов диссоциации. В ряде работ по изучению свойств окиси магния как огнеупоpa упоминается, что летучесть окиси магния становится заметной в восстановительной среде при 1800—2000°, а в окислительной — при 2000—2100°. Подробная сводка других, не рассмотренных выше физико-химических свойств окиси магния приведена в литературе. Окись магния из прокаленных три низких температурах магнезита или брусита имеет несколько большие размеры кристаллических ячеек, чем периклаз (рис. 5). Это обусловливает большую активность низкотемпературной окиси магния при химических реакциях. Зависимость удельной поверхности окиси магния, полученной прокаливанием гидроокиси, и содержания воды в ней от температуры приведена в табл. 10.  Скорость роста частиц химически чистой окиси магния в зависимости от температуры обжига и длительности выдержки приведена в табл. 11, из которой следует, что повышение температуры значительно ускоряет рост частиц окиси магния, особенно из гидроокиси. Другие наблюдения показали, что почти так же ведет себя окись, полученная из основного гидрокарбоната, причем в обоих случаях рост кристаллов сопровождается уплотнением образцов (прессованных без добавок при давлении 1000 кг/см2). Значительно менее активна окись магния, полученная гидролизом водного раствора хлористого магния при нагревании. Предварительный обжиг при 1100° и последующее измельчение значительно ослабляют poст зерен периклаза при дальнейшем нагреве до 1600°. Это явление особенно заметно при прокаливании окиси магния, полученной из гидроокиси.  Изменение свойств технической окиси магния (93,5% MgO) из гидроокиси магния в зависимости от температуры прокаливания (продолжительность 2 часа) представлено на рис. 6. Как видно, кажущаяся пористость образцов при температуре выше 1500° меняется сравнительно мало. Таким образом, интенсивное спекание окиси магния, полученной из рапы, начинается при 1400° и к 1500° уже заканчивается. Обжиг намертво окиси магния, полученной из природного магнезита, требует более высокой температуры, а именно 1500—1650°. С изложенным согласуются экспериментальные данные о теплоте нейтрализации и плотности образцов саткинского магнезита (95,4% MgO) и рапной окиси магния (94,9% MgO), обожженных в одинаковых условиях при 1600°. Плотность образца окиси магния из саткинского магнезита составила 3,28 г/см3, теплота нейтрализации навески в 0,2 г 122 кал; для рапной окиси магния были получены соответственно 3,5 г/см3 и 105,2 кал.  По мере упорядочения и увеличения кристаллов окиси магния ее химическая активность уменьшается. Кроме укрупнения зерен, это объясняется и взаимодействием окиси магния с примесями. При этом образуются: форстерит (2MgО*SiО2), шпинель (MgO*Al2O3), магнезиоферрит (MgO*Fe2O3) и другие химические соединения. Некоторые примеси, в частности окислы железа, одновременно способствуют росту кристаллов периклаза. Если при обжиге магнезита газовая среда окислительная, то уже при 700—800° устойчива только окись железа (Fе2О3), которая с окисью магния образует феррит, растворимый в периклазе тем больше, чем выше нагрев. Проникая в кристаллическую решетку периклаза, ионы Fe3+ нарушают ее строение, повышают запас ее внутренней энергии и тем самым способствуют упорядочению и росту кристаллов периклаза. Если газовая среда при обжиге восстановительная, то изоморфная закись железа образует с периклазом твердые растворы и поэтому способствует спеканию периклаза в меньшей степени, чем окись железа. Небольшие добавки фтористого кальция (не более 2—3%) или 1—2% двуокиси титана способствуют росту кристаллов периклаза и их спеканию. С повышением дисперсности окиси магния заметно увеличиваются ее способность спекаться и действие добавок, благоприятствующих спеканию. В частности, саткинский магнезит, размолотый в вибромельнице (68% частиц имеют размер менее 6 μ) и спрессованный в брикеты, имел после обжига при 1400° пористость 3,1%. Спекание окиси магния может быть улучшено увлажнением перед спеканием, прессованием и вакуумированием. Характерна роль добавок карналлита — окись магния получается дисперсной, но не активной.  Роль примесей выражается также в том, что образуемые ими эвтектики с окисью магния плавятся при 1100—1200°. Оплавление способствует росту кристаллов периклаза и спеканию окиси магния (рис. 7 и 8). При обжиге рядового магнезита во вращающихся печах он налипает на оплавленные куски. Вследствие этого при обжиге намертво, т. е. при нагреве выше 1300—1400°, примеси СаО, SiО2 и Fе2О3 накапливаются в крупных кусках продукта, в связи с чем содержание MgO в мелких фракциях в среднем примерно на 2% больше, чем во всем обожженном магнезите. Это явление было использовано на химическом комбинате в Хыннаме для отбора более чистой окиси магния для нужд магниевого завода, работавшего по карботермическому способу.  При нагреве окиси магния выше 1650° ее активность снова возрастает вследствие увеличения активной поверхности кристаллов за счет развития трещин спайности и скольжения, а также плоскостей двойникования. Активность может расти и вследствие улетучивания примесей. Активность окиси магния, раздробленной после обжига при 1800°, значительно выше, чем после обжига при 1500°. Объясняется это тем, что при размоле хорошо спеченного периклаза строение кристаллов у поверхности частиц нарушается значительно больше (в частности, вследствие образования трещин), чем при размоле слабо спеченного продукта. |
