Переработка кадмийсодержащих пылей
|
Вследствие низкой температуры кипения кадмия и большой летучести его сульфида в ряде металлургических процессов возгоняются сульфид кадмия и металлический кадмий, которые концентрируются в пылях. Наиболее обогащены по кадмию служащие сырьем для производства металла пыли агломерации и шахтной плавки свинцовых концентратов, а также пыли агломерации обжига цинковых концентратов при пирометаллургическом способе производства цинка. В табл. 87 приведены составы пылей, получающихся в этих процессах.  В то время как в вельц-окислах большая часть кадмия находится в формах, растворимых в слабом растворе серной кислоты, в свинцовых пылях основное количество кадмия содержится в виде сульфида кадмия или других соединений, практически не растворимых в разбавленной серной кислоте. Способ производства кадмия из пылей свинцовой плавки включает следующие операции: 1) обогащение пыли шахтной или отражательной плавкой; 2) окислительный обжиг или сульфатизация обогащенных пылей с целью перевода кадмия в растворимую форму; 3) выщелачивание кадмия из обожженной или сульфатизированной пыли; 4) очистка раствора от примесей; 5) осаждение кадмиевой губки цинком; 6) брикетирование кадмия; 7) дистилляция кадмия; 8) переплавка и рафинирование дистилляционного кадмия. На заводах России не проводят дистилляцию кадмия из брикетированной кадмиевой губки, которую непосредственно переплавляют под слоем едкого натра, и рафинируют расплавленный металлический кадмий. При непосредственном выщелачивании пылей свинцовых заводов слабыми растворами серной кислоты извлекается не более 50—60% исходного количества кадмия (табл. 88).  Для получения более полного извлечения кадмия свинцовые пыли подвергают предварительному окислительному обжигу или сульфатизации крепкой серной кислотой при нагреве, в результате которых сульфид кадмия переводится в растворимую в слабой серной кислоте форму. Влияние температуры обжига на степень извлечения кадмия из пылей изучали Д. Чижиков и Е. Майорова. Они установили, что при обжиге пыли в интервале 400—700 °С, с последующим выщелачиванием обожженной пыли 3%-ной серной кислотой извлечение кадмия в раствор не превышает 72%. При этом улетучивается всего 21—24% As. Объясняется это тем, что мышьяк в исходной пыли находится преимущественно в виде нелетучих арсенатов свинца и цинка. Фтор при окислительном обжиге кадмийсодержащих пылей почти нацело остается в огарке, что обусловлено низким давлением пара и высокими температурами разложения фторидов. При гидрометаллической переработке обожженной свинцовой пыли сопутствующие кадмию примеси; мышьяк, сурьма, фтор частично переходят в раствор, частично остаются в свинцовом кеке, затем снова возвращаются в свинцовое производство. Недостатки способа переработки свинцовых пылей методом окислительного обжига с последующим выщелачиванием обожженной пыли: низкое извлечение кадмия, переход большого количества примесей мышьяка, сурьмы и др. в раствор, что делает очистку его трудной, циркуляция мышьяка и фтора между свинцовым и кадмиевым производством и др. являются причинами, вследствие которых этот процесс имеет малое промышленное применение. Наиболее распространенный способ переработки пылей свинцовых заводов — метод сульфатизации свинцовых пылей крепкой серной кислотой при нагреве. При этом металлы переходят в соединения, растворимые в воде, а примеси — мышьяк, сурьма, хлор, фтор — улетучиваются. При сульфатизации протекают следующие реакции:  В табл. 89 приведены изобарные потенциалы и константы равновесия реакции взаимодействия сульфидов свинца, цинка и кадмия с серной кислотой. Реакция сульфатизации свинца серной кислотой имеет наиболее отрицательное значение изобарного потенциала и термодинамически наиболее вероятна.  М. А. Маковецкая, изучавшая сульфатизацию свинцовых пылей, установила оптимальные условия сульфатизации пылей свинцовой ватержакетной плавки, содержащих 2,3% Cd; 8,8% Zn; 57,9% Pb; 0,4% As; 1,7% Cl; 7,7% SiO2. При нагреве пыли до температуры 250—350 °С с крепкой серной кислотой в количестве 20% от массы пыли и с последующим водным выщелачиванием сульфатизированной пыли в раствор переходило 90— 92% Zn и Cd. Позже М.А. Виноградова и Д.М. Чижиков исследовали механизм процесса сульфатизации свинцовых пылей и получили еще более высокие показатели по степени перевода цинка и кадмия в раствор и по степени отгонки мышьяка, сурьмы, хлора, фтора, селена. Протекание основной реакции сульфатизации сульфида свинца  создает восстановительную газовую среду вследствие присутствия сероводорода в газах. Это способствует восстановлению нелетучих пятивалентных соединении мышьяка до трехвалентных соединений, обладающих высокой летучестью. Мышьяк при сульфатизации свинцовых пылей удаляется в результате следующих реакций: сульфиды мышьяка реагируют с серной кислотой  Образующаяся летучая трехокись мышьяка уносится током газов. Сложные соединения арсенатов цинка и кадмия разрушаются крепкой серной кислотой:  Получающиеся нелетучие соединения мышьяка реагируют с образовавшимся при сульфатизации сероводородом с образованием летучей As2O3  Скорость и полнота удаления мышьяка зависят от концентрации сероводорода в газовой фазе, что определяется содержанием в сульфатизируемой пыли достаточного количества сульфидов свинца и цинка. При высоком содержании мышьяка и недостатке сульфидной серы в пыли степень возгонки мышьяка может быть повышена дополнительным введением на сульфатизацию пыли материала с высоким содержанием сульфидов металлов (цинковые или свинцовые концентраты). Кроме сероводорода, восстановителем для пятивалентных соединений мышьяка может служить углерод:  При температуре сульфатизации углерод — менее активный восстановитель, чем сероводород. Хлор улетучивается в виде образующегося хлористого водорода:  Интенсивное улетучивание мышьяка и хлора протекает при температуре 300—400 °С, расходе кислоты 125—130% от теоретически необходимого на сульфатиза-цию свинца, цинка и кадмия при продолжительности процесса 2—4 ч. При этом в растворимую форму переходит 95—96% Cd. В газовую фазу улетучивается 80—93% As; 95—98% Cl; 70—80% F; 90% Se. Основное количество индия 90—95% и таллия 90— 97% при сульфатизации переводится в растворимые формы и при последующем выщелачивании сульфатизированной пыли переходит вместе с цинком и кадмием в раствор. |
