Анодный процесс при электроосаждении цинка
Материалом анода при электроосаждении цинка служит свинец или его сплав с серебром. Возможность применения свинца как нерастворимого анода обусловлена пассивацией его в сернокислом электролите. Пассивация свинца в серной кислоте при небольших сдвигах потенциала от равновесного является следствием образования на его поверхности пленки PbO2. Механизм образования на поверхности свинцового анода нерастворимой пленки можно представить следующим образом. В первое время анодной поляризации свинцовый анод работает как растворимый; когда концентрация ионов Pb2+ у анода превышает произведение растворимости СPb2+ CSO4в2- = К которое очень мало, начинается образование на поверхности анода твердого PbSО4. При этом плотность тока из-за уменьшения активной поверхности анода заметно возрастает, соответственно увеличивается и анодный потенциал, вследствие чего становится возможным процесс дальнейшего окисления ионов Pb2+ по реакции Pb2+ → 2е → Pb4+. Накапливающаяся у анода сернокислая соль четырехвалентного свинца легко гидролизуется, образуя малорастворимую двуокись свинца: Pb(SO4)2 + 2Н2O ⇔ PbO2 + 2 H2SO4. Изучение возможных анодных процессов на электроде, покрытом двуокисью свинца, показывает, что окислы повышают анодный потенциал, причем металл почти не переходит в раствор, а энергия, расходуемая на аноде, идет целиком на выделение кислорода. Разряд гидроксильных ионов здесь сопровождается особенно высокой поляризацией. При достаточно большой плотности тока на аноде в анолите наблюдается быстрое нарастание кислотности. В таком случае активность ионов OН- значительно понизится и потенциал разряда их станет очень большим. Так как анодное окисление гидроксильных ионов в сернокислых растворах сопровождается заметным торможением, становятся возможными другие процессы. Можно предполагать, что на аноде будет протекать один из следующих процессов: О которых известно, что φ1, φ2, φ3 равны соответственно +1,229; +1,776 и +2,42 в. Высокое значение равновесного потенциала третьей реакции показывает, что образование атомарного кислорода в присутствии ионов кислоты возможно лишь в том случае, если такие анионы окисляются с большим перенапряжением. Однако, как следует из опыта, значение потенциала φ2 в цинкэлектролитной ванне, содержащей серную кислоту, даже при высокой плотности тока не достигает величины φ3. Можно заключить, что вода на аноде окисляется с образованием молекулярного, а не атомарного кислорода. Возможность образования на аноде Н2О2 в условиях электроосаждения цинка мало вероятна: из-за весьма значительной концентрации анионов серной кислоты и уменьшения концентрации в прианодном слое скорость образования H2O2 должна быть весьма незначительной. Вследствие этого потенциал φ2 реакции образования перекиси водорода сдвинут в положительную сторону. Если же учесть, что при отсутствии деполяризатора перекись водорода быстро разлагается на воду и кислород, то можно сделать вывод, что ничтожные количества H2O2, которые здесь образуются, не успевают оказать заметного окисляющего действия. Таким образом, влиянием перекиси водорода на кинетику анодного процесса можно пренебречь. Вместе с тем наблюдаемая при электроосаждении цинка из сернокислых растворов убыль воды в анолите указывает на протекание процесса ее разложения. Это происходит, видимо, по первой реакции. Потенциал нерастворимых свинцовых анодов в цинковой ванне значительно положительнее потенциала выделения кислорода из воды и составляет при плотности тока 500 a/м2 2,1 в. Свинцовые аноды отличаются рядом недостатков: высоким значением потенциала выделения кислорода на них, частичной растворимостью свинца и загрязнением катодного цинка, короблением анодов в процессе электролиза. В связи с этим с начала развития гидрометаллургии цинка и до настоящего времени продолжались поиски материала для анода. Было предложено и испытано много различных материалов, но все они не нашли практического применения: магнетит хрупкий, химически нестойкий материал и плохой проводник тока; платина непригодна вследствие ее высокой стоимости; графит разрушается выделяющимся кислородом, перекись свинца и перекись марганца плохо электропроводны, хрупки и сложны в обработке; платинированный титан нестоек в условиях электроосаждения цинка, тонкий поверхностный слой платины быстро разрушается. Проведены многочисленные исследования по применению для анода различных сплавов на свинцовой основе — двойных, тройных, четверных. Наиболее стойким оказался сплав с серебром. В настоящее время сплав свинца с 1 % Ag широко применяют на всех цинкэлектролитных заводах. Отмечена значительная роль кобальта, присутствующего в растворе или в анодном сплаве, повышающего стойкость свинцовых анодов. Аноды из сплава свинца с серебром, оловом и кобальтом (0,25—1,0% Ag; 0,1—0,3% Sn; 0,0005—0,03% Co) в лабораторных исследованиях показали более высокую стойкость по сравнению со свинцово-серебряными анодами. Ho в промышленных условиях эти аноды в течение длительного времени не были испытаны. Катодно осажденный цинк загрязняется свинцом главным образом в результате электрохимического растворения свинца через поры пленки двуокиси свинца и электролитического разряда ионов свинца из раствора на катоде. В связи с этим плотность и толщина окисной пленки на поверхности анода играют существенную роль. Механизм защитного действия серебра и других легирующих добавок на коррозию свинцового анода не находит единого объяснения. Ряд исследователей связывают защитное действие добавок с образованием более плотных окисных пленок на поверхности анода, другие считают, что добавки уменьшают зернистость свинца, вследствие чего снижается его коррозия. Наибольшую экспериментальную разработку этот вопрос получил в работах советских исследователей. Они установили, что анодные потенциалы сплавов более стойких, чем свинец, более электроотрицательны, а потенциалы менее стойких сплавов — более электроположительны. Высказано предположение, что первичное защитное действие эффективных легирующих добавок — электрохимическое и заключается в том, что эти металлы, будучи более электропроводными, чем свинец, в короткозамкнутой паре с ним принимают на себя большую часть тока. Плотность тока на свинце и его потенциал уменьшаются и снижается растворение свинца. Пористость же и толщина пленки PbO2 почти не изменяются от добавки к свинцу серебра и других легирующих добавок. Таким образом, коррозия анодов на свинцовой основе прямо не зависит от толщины и пористости окисной пленки, покрывающей поверхность анода. Ho с увеличением толщины окисной пленки уменьшается загрязнение катодного цинка свинцом. В цинковом электролите содержится группа примесей, влияющих на анодный процесс: Mn2+, Сl-, F-. Ионы двухвалентного марганца окисляются на аноде, образуя различные соединения: Мn2+ - 2е + 2Н2O → МnО2 + 4Н+, φ0 = +1,28 в, Мn2+ - 5е + 4Н2O → МnО4- + 8H+, φ = +1,52 в. Образовавшиеся на аноде перманганат-ионы реагируют с имеющимися в избытке конами двухвалентного марганца по реакции 3MnSO4 + 2HMnO4 + 2H2O ⇔ 5MnO2 + 3H2SO4. Положительное влияние присутствия марганца в электролите на анодный процесс состоит в том, что образующаяся двуокись марганца, осаждаясь на поверхности нерастворимого анода, не снижая общей его коррозии, уменьшает количество свинца, переходящего с анода в электролит, и, следовательно, снижает загрязнение катодного цинка свинцом. Очень вредные примеси в цинковом электролите ионы-активаторы галогены Сl-, F-. Присутствие их в электролите приводит к разрушению анодов, катодов, змеевиков. Агрессивное действие хлора и фтора возрастает с увеличением температуры и содержания кислоты электролита. Присутствие в электролите фтор-ионов, помимо этого, способствует прилипанию катодных осадков цинка к алюминиевой матрице и возникновению явления «трудной сдирки». Хлор-ионы из цинкового электролита разряжаются на нерастворимом свинцовом аноде: 2Cl- - 2e → Cl2, φ° = +1,358. Хлор-газ, образующийся на аноде, может либо растворяться в электролите, либо выделяться в атмосферу. Установлено, что количество выделившегося в атмосферу и растворившегося в электролите хлора в большой степени зависит от концентрации в нем ионов двухвалентного марганца. При низком содержании в электролите марганца резко возрастает выделение хлора в атмосферу и увеличивается количество растворенного в электролите хлор-газа (рис. 104), который, будучи активным окислителем, оказывает сильное корродирующее действие на свинцовые аноды, алюминиевые катоды и змеевики-холодильники. Присутствие в электролите ионов двухвалентного марганца оказывает защитное действие, которое состоит в том, что в результате реакции MnSO4 + Cl2 + Н2О → MnО2 + 2HCl + H2SO4 хлор-газ восстанавливается до хлор-иона, что предотвращает выделение хлор-газа в атмосферу и уменьшает корродирующее действие его на электроды. При содержании в электролите до 0,5 г/л хлора концентрация двухвалентного марганца не должна быть меньше, чем 3,0 г/л. |