Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Влияние катионов на электроосаждение цинка

Влияние катионов на электроосаждение цинка



Основные взгляды на механизм действия примесей при электроосаждении цинка были высказаны уже в первые годы развития электролитного производства. Тейнтон, Рентген и Бухкремер пришли к выводу, что вредное действие примеси может проявляться лишь в том случае, когда металлы-примеси осаждаются вместе с цинком на катоде. Разница между точками зрения этих исследователей заключалась в объяснении механизма действия примеси. Тейнтон полагал, что примеси, выделяясь на катоде, создают точки с пониженным перенапряжением водорода, на которых выделяется не цинк, а водород. Рентген и Бухкремер считали, что основное действие примесей состоит в образовании ими местных гальванических пар. Так как интенсивность действия гальванических пар зависит от разности потенциалов поляризованных электродов, то в кислом цинковом электролите работа короткозамкнутой местной гальванической пары будет определяться величиной потенциала катода-примеси, т. е. перенапряжением водорода на данной примеси. Таким образом, с обеих точек зрения действие примесей при электроосаждении цинка объясняется разрядом ионов водорода на этих примесях. Исходя из этих взглядов на механизм действия примесей, для локализации их действия необходимо поддержание высокого перенапряжения водорода на поверхности цинка.
При увеличении плотности тока перенапряжение водорода на металле-примеси может достигнуть величины потенциала выделения цинка. Это — критическая плотность тока, т. е. плотность тока, при которой перенапряжение водорода на данном металле становится таким высоким, что на нем начинается разряд ионов цинка и примесь перестает влиять на электроосаждение цинка. Величина критической плотности тока зависит от состояния поверхности металла. На электролитически осужденных металлах она во много раз выше, чем на тех же металлах, поверхность которых полирована (табл. 57).
Влияние катионов на электроосаждение цинка

Следовательно, если при электроосаждении цинка на поверхности его осаждаются такие примеси, как никель, кобальт, сурьма, то локализовать вредное действие их практически невозможно.
Исследования В.В. Стендера с сотрудниками подтвердили представление о работе короткозамкнутых микроэлементов на поверхности цинкового катода. Определение ими выхода по току водорода при электролитическом разложении 2-н. H2SO4, содержащей примеси, с цинковым катодом показало, что присутствие в электролите примесей приводит к резкому увеличению выхода водорода по току, который может быть больше 100%. Это указывает на то, что водород выделяется не только от внешнего источника тока, но и из-за растворения цинка вследствие работы короткозамкнутых гальванических пар (табл. 58).
Влияние катионов на электроосаждение цинка

Изучение моделей короткозамкнутых элементов показало, что цинк образует наиболее интенсивно действующие пары с никелем и кобальтом, менее интенсивные — с медью и сурьмой.
Так как влияние примесей на электроосаждение цинка проявляется только в том случае, когда они осаждаются на катоде, то чтобы определить влияние примесей, важно знать закономерности разряда их на катоде.
Исследования процесса электроосаждения цинка с применением радиоактивных изотопов позволили проследить за поведением ионов-примесей.
В табл. 59 и на рис. 101 приведены данные, характеризующие зависимости между содержанием примеси в электролите и в катодном осадке. Во всех случаях эта зависимость выражается прямыми линиями, исходящими из начала координат и обладающими разными угловыми коэффициентами по отношению к оси абсцисс. Различный наклон прямых является следствием разной скорости осаждения примесей на катоде, обусловленной неодинаковыми электрохимическими свойствами ионов примесей. Такие электроположительные примеси, как медь и сурьма, разряжающиеся с малой поляризацией, осаждаются на катоде с большой скоростью. Относительное содержание этих примесей в осадке более чем в два раза выше, чем в исходном электролите (кроме мышьяка, который осаждается на катоде в очень малой степени).
Влияние катионов на электроосаждение цинка

Ионы металлов с электроотрицательным потенциалом Ni, Co, Fe, разряжающиеся с высокой поляризацией, осаждаются с меньшей скоростью. Относительное содержание примесей в катодно осажденном цинке ниже, чем в электролите: никеля в 2 раза, кобальта и железа в 30 раз. По степени осаждения примесей на катоде их можно расположить в следующий ряд: Cu, Sb, Ni, Co, Fe, As.
С увеличением плотности тока резко снижается степень осаждения Cu, Sb, As и мало меняется степень осаждения Ni, Co, Fe (рис. 102).
Влияние катионов на электроосаждение цинка

Изменение концентрации серной кислоты в электролите от 48 до 200 г/л, температуры электролита от 20 до 35 °C, содержания клея в электролите от 0 до 50 мг/л мало изменяет степень осаждения всех примесей.
Закономерности включения примесей в катодный осадок позволили предположить, что при электроосаждении цинка разряд ионов меди, сурьмы, мышьяка происходит на предельном токе, скорость разряда лимитируется диффузией ионов к катоду. Включение в катодный осадок примесей никеля, кобальта и железа лимитируется скоростью разряда этих ионов на катоде.
Таким образом, механизм действия примесей более положительных, чем цинк при его электроосаждении, сводится к следующему: металлы-примеси разряжаются на катоде, образуя участки с пониженным перенапряжением водорода, на которых ионы водорода разряжаются от внешнего источника тока и вследствие работы короткозамкнутых гальванических элементов. Интенсивность выделения водорода определяется количеством металла-примеси, осажденного на катоде, и величиной перенапряжения водорода на нем. Степень осаждения примеси на цинковом катоде зависит в основном от потенциала ее разряда, концентрации в растворе и скорости диффузии.
Влияние катионов на электроосаждение цинка

Катионы более отрицательные, чем цинк, — магний, натрий, калий, марганец — не очень влияют на электроосаждение цинка, так как эти примеси не разряжаются на катоде и не загрязняют цинк, но накопление таких катионов в значительных концентрациях ведет к повышению вязкости и удельного сопротивления электролита, вследствие чего увеличивается напряжение на ванне и возрастает расход электроэнергии при электролитическом выделении цинка. Так, например, добавка в цинковый электролит сернокислого натрия в количестве 40 г/л Na повышает напряжение на ванне на 0,08 в, т. е. примерно на 2,5% от обш,его напряжения на ванне. На выход цинка по току эти катионы даже при высоком их содержании существенно не влияют. При их содержании свыше 40 г/л выход цинка по току снижается, по-видимому, вследствие того, что, скапливаясь у катода, они затрудняют диффузию ионов цинка к катоду.
Накопление в цинковом электролите катионов более отрицательных, чем цинк, неблагоприятно сказывается на операциях приготовления раствора для электролитического выделения из него цинка. Вследствие повышения вязкости замедляется скорость осветления пульпы после выщелачивания. Присутствие в нейтральном растворе сульфата цинка 6 г/л Na, 20 г/л Mg, 11 г/л Mn снижает растворимость сернокислого цинка с 246 до 185 г/л Zn. Это особенно осложняет проведение интенсифицированного процесса электроосаждения цинка, которое проводят при высокой концентрации цинка в нейтральном растворе. Для предупреждения при охлаждении растворов кристаллизации из них сернокислых солей при содержании 160 г/л Zn сумма щелочных, щелочноземельных металлов и марганца не должна превышать 30 г/л.
Влияние марганца на процесс электроосаждения цинка отличается от влияния других более отрицательных, чем цинк, примесей.
Ионы двухвалентного марганца, попадая к аноду, окисляются, образуя различные соединения — MnO2, МnО4-. Влияние двухвалентного марганца на катодное осаждение цинка проявляется в замедлении скорости диффузии ионов цинка к катоду.
Ионы семивалентного марганца, попадая в результате конвективной диффузии в прикатодный слой, восстанавливаются по реакции
MnO4- + 8Н+ + 5е → Mn2+ + 4Н2O

и могут поэтому снижать выход цинка по току. Ho этот процесс не играет большой роли из-за незначительных количеств ионов семивалентного марганца в электролите. Образовавшиеся на аноде перманганат-ионы реагируют с имеющимися в избытке ионами двухвалентного марганца:
3MnSO4 + 2HМnО4 + 2H2O ⇔ 5MnO2 + 3 H2SO4

с образованием двуокиси марганца. Она обладает способностью адсорбировать некоторые примеси (табл. 60), что уменьшает содержание их в электролите.
Установлено, что при снижении концентрации марганца в электролите ниже 3 г/л возрастает разряд ионов хлора на аноде и выделение хлор-газа из электролитной ванны в атмосферу.
Таким образом, при наличии в электролите ионов хлора присутствие около 3 г/л Mn полезно. Избыток ионов марганца осложняет обслуживание электролитных ванн, так как выделяется большое количество анодного шлама, который периодически нужно удалять с анодов и из ванн.
Влияние катионов на электроосаждение цинка

Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent