Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Электрохимические свойства цинка

Электрохимические свойства цинка



При электроосаждении цинка из водного раствора его серно-кислой соли, содержащего свободную серную кислоту и примеси, возможно протекание следующих электрохимических реакций:
Электрохимические свойства цинка

В зависимости от потенциала катода, состава электролита и условий электроосаждения протекает та или иная электрохимическая реакция. Потенциал разряда ионов на катоде выражается формулой Нернста:
Электрохимические свойства цинка

где E0 — нормальный потенциал иона;
R — газовая постоянная;
T — абсолютная температура;
F — константа Фарадея;
n — число зарядов иона;
а — активность иона, равная произведению концентрации на коэффициент активности f;
η — поляризация.
Для ионов цинка и водорода потенциалы разряда их могут быть представлены следующими выражениями:
Электрохимические свойства цинка

Экспериментально установлено, что разряд ионов водорода на цинковом катоде сопровождается высоким перенапряжением, около 1 в, в то время как поляризация разряда ионов цинка составляет всего десятки милливольт. Это означает, что при активности ионов цинка и водорода, равных единице (аН = аZn = 1), т. е. при сравнительно близких концентрациях обоих ионов, потенциал разряда ионов водорода будет более отрицателен, чем ионов цинка.
При катодной поляризации скорость разряда ионов цинка заметно выше скорости разряда ионов водорода, поэтому даже при высокой кислотности электролита и при значительных плотностях тока сила тока разряда ионов цинка больше силы тока разряда ионов водорода, что определяет высокие выходы по току для цинка. Все факторы, снижающие перенапряжение водорода на цинке, меняют положение в сторону, невыгодную для электроосаждения цинка. Скорость разряда ионов водорода возрастает, а скорость разряда ионов цинка мало меняется, что приводит к возрастанию совместного выделения водорода и снижению выхода цинка по току.
Перенапряжение водорода на цинке зависит от ряда факторов: плотности тока на катоде, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно активных добавок, состояния катодной поверхности и др. Теория перенапряжения водорода изложена в специальных работах. Здесь же рассмотрим влияние отдельных факторов на величину перенапряжения водорода на цинке. Связь величины перенапряжения водорода с плотностью тока выражается уравнением Тафеля; — η = а + blgi.
Константа а, т. е. величина перенапряжения водорода при плотности тока равной единице (i = 1 a/см2), зависит от природы металла электрода, от состояния его поверхности, состава раствора и температуры. Константа b практически не зависит от природы материала и состава поверхности. Наиболее надежные значения константы а и b для реакции выделения водорода на цинке при температуре 20 °С составляют а = 1,24 в, h = 0,118 в. Величина перенапряжения водорода на техническом цинке, измеренная разными исследователями, характеризуется данными табл. 50.
Электрохимические свойства цинка

Величина водородного перенапряжения в большой степени зависит от температуры. На рис. 91 приведена зависимость величины перенапряжения водорода от плотности тока при различных температурах в 2-н. растворе H2SO4. Из приведенных данных видно, что повышение температуры с 20 до 40 °С снижает величину перенапряжения примерно на 55—60 мв. Перенапряжение водорода сильно зависит от состояния поверхности. На полированных поверхностях металлов оно всегда выше, чем на электролитически осажденных поверхностях этих же металлов. В концентрированных растворах по мере роста концентрации кислоты перенапряжение водорода снижается, в разбавленных растворах чистых кислот оно не зависит от концентрации кислоты. Кривые перенапряжения водорода в кислоте более разбавленной, чем 0,1-н., практически совпадают с кривой для 0,1-н, раствора. Изменение величины водородного перенапряжения наблюдается при адсорбции поверхностно активных ионов. Адсорбция поверхностно активных анионов уменьшает перенапряжение водорода, адсорбция поверхностно активных катионов, наоборот, увеличивает перенапряжение. В табл. 51 приведены данные, характеризующие влияние желатина на величину перенапряжения водорода на цинке.
Электрохимические свойства цинка
Электрохимические свойства цинка

Как видно из данных таблицы, малые количества желатина повышают перенапряжение водорода на цинке. При низких плотностях тока достигается некоторый максимум, затем величина перенапряжения снижается; при высоких плотностях тока после концентрации 0,1 % желатина дальнейшая добавка его дает очень малый эффект.
Добавление в раствор ионов металлов, на которых перенапряжение водорода ниже, чем на цинке, делает величину перенапряжения водорода менее отрицательной (табл. 52).
В табл. 53 приведены данные перенапряжения разряда ионов водорода на цинке и металлах, обычно сопутствующих цинку в виде примесей. Из данных табл. 52 и 53 следует, что присутствие в растворе примесей, которые могут попадать в катодный цинк, приводит к увеличению скорости разряда ионов водорода. Вследствие этого снижается скорость разряда ионов цинка, а следовательно, и выход по току.
Электрохимические свойства цинка

В практике электроосаждения цинка очень важно повысить перенапряжение водорода на цинке. Как следует из приведенных закономерностей, это достигается повышением плотности тока, снижением температуры электролита, максимальной очисткой раствора от примесей, имеющих низкое перенапряжение водорода, добавкой в раствор поверхностно активных веществ.
Поляризация при разряде ионов цинка из кислых сернокислых растворов невелика, при плотности тока выше 100 а/м2 имеет место только концентрационная поляризация. При низкой плотности тока (ниже 100 а/м2) возникает дополнительная поляризация около 60 мв, мало изменяющаяся с плотностью тока, однако точно проследить ее трудно вследствие большой коррозии в этих условиях.
Если Б цинковом электролите присутствуют поверхностно активные вещества, поляризация во всех случаях возрастает. Высказаны различные взгляды на механизм влияния поверхностно активных веществ на поляризацию. Наиболее достоверным можно считать адсорбционный механизм, согласно которому повышение поляризации под действием поверхностно активных веществ объясняется тем, что эти вещества, адсорбируясь, экранируют растущие части кристалла. Разряд ионов происходит или только на активных участках, или в тем случае, если поверхностно активные вещества образуют сплошную пленку, через пленку. Адсорбционный механизм действия добавок подтверждается полулогарифмической зависимостью между концентрацией добавки и ее количеством в осажденном металле, усилением действия добавок с понижением температуры и др.
Было исследовано влияние ряда поверхностно активных веществ на поляризацию цинка. Такие вещества, как спирты, камфора, крезол, очень слабо влияют на величину поляризации, более сильное действие оказывает желатин, клей.
Электрохимические свойства цинка

Наиболее заметное торможение катодного процесса вызывают вещества, диссоциирующие с образованием поверхностно активного катиона. При этом с повышением концентрации добавки торможение катодного разряда ионов цинка усиливается. Однако существует определенный предел повышения концентрации поверхностно активного вещества, выше которого потенциал заметно не увеличивается, что характеризуется кривой рис. 92.
При достижении потенциала десорбции, при котором адсорбционный слой исчезает с поверхности электрода, торможение электродных реакций уменьшается. Подобное же влияние оказывает повышение температуры. С повышением температуры резко снижается эффективность действия поверхностно активных веществ, что выражается в снижении катодной поляризации; это может быть объяснено частичной десорбцией (табл. 54).
Электрохимические свойства цинка

Систематические наблюдения за характером и структурой осадков цинка показали, что вещества, вызывающие сильное торможение электродных реакций, приводят к образованию на катоде гладкого равномерного мелкокристаллического осадка. Такие вещества, как клей, желатин, тетрабутиламмонийиодид, являются наиболее эффективно действующими добавками, в их присутствии образуются осадки с весьма высокими антикоррозионными свойствами.
Некоторые поверхностно активные вещества, такие как тимол, резорцин, амидол, вызывают торможение разряда ионов цинка в большей степени, чем разряда ионов водорода, вследствие чего выход по току водорода в присутствии этих веществ сильно возрастает. Это делает нецелесообразным использование их при электроосаждении цинка.
Электрокристаллизация цинка. Получение электролитических осадков цинка с определенными свойствами важно для гальваностегии, а также и при электролитическом получении цинка. В последнем случае к электролитическим осадкам предъявляют следующие требования: структура осадков должна быть плотной, поверхность гладкой, что обеспечивает высокое использование тока при электроосаждении цинка, при этом осадки должны обладать малым сцеплением с основным металлом, что позволит легко снимать их с матрицы.
Качество электролитических осадков сильно зависит от их структуры, которая характеризуется формой, величиной кристаллов и положением их по отношению к плоскости катода. От этих основных свойств зависят плотность (или пористость), блеск, твердость, прочность сцепления с основным металлом, а также способность осадка в большей или меньшей степени адсорбировать примеси. Величина электродного потенциала также в большой степени зависит от кристаллической структуры. Установлено, что различные грани монокристалла цинка имеют неодинаковый электродный потенциал, который, следовательно, зависит от кристаллографического направления.
Цинк кристаллизуется в гексагональной системе: грань основания призмы монокристалла цинка обладает более положительным потенциалом, чем грань призмы (в 1-н. растворе сернокислого цинка на 10—15 мв и в растворе хлористого аммония на 50 мв). Потенциал поликристаллического осадка цинка более отрицательный, чем потенциал грани основания призмы монокристалла.
Определенная ориентация кристаллов цинка (текстура) была найдена Палатником в осадках, полученных при электроосаждении цинка с добавками декстрина. Ось текстуры при этом совпадала с направлением, перпендикулярным поверхности катода. Было обнаружено, что текстура цинка возникает также при электроосаждении его без добавок коллоидов, но в присутствии Al2(SO4)3.
Все факторы, увеличивающие катодную поляризацию, способствуют возрастанию степени ориентации кристаллов цинка (увеличение плотности тока, снижение температуры, отсутствие перемешивания). При этом установлено, что с возрастанием степени ориентации кристаллов цинка увеличивается их дисперсность. Все текстурированные осадки мелкозернистые, нетекстурированные — крупнозернистые. Поверхность текстурированных осадков более гладкая, светлая и менее пористая, чем нетекстурированных.
Влияние различных добавок на возникновение определенной оси текстуры связано с адсорбцией их гранями кристаллов. Преимущественный рост имеют плоскости кристаллов, слабо адсорбирующие примеси. Влияние коллоидов на текстуру проявляется при умеренном содержании их в растворе; при избытке коллоидов текстура становится несовершенной, так как исчезает избирательная адсорбция для различных плоскостей.
Катодные осадки цинка, полученные при плотности тока 500 а/м2 из электролита, содержащего 60 г/л цинка и 100 г/л свободной серной кислоты без коллоидных добавок, крупнокристаллические и не имеют определенной оси текстуры. Введение в электролит 24 мг/л клея позволяет получить мелкокристаллические осадки с определенной ориентацией кристаллов по оси текстуры в плоскости, перпендикулярной поверхности катода. Содержание в чистом электролите 0,2 мг/л Sb также вызывает образование мелкокристаллических, текстурированных осадков с осью текстуры. При этом кристаллы расположены в плоскости под углом к поверхности катода.
От расположения кристаллов в большей степени зависит прочность сцепления катодно осажденного цинка с основным металлом, она определяется силами притяжения, действующими между атомами их кристаллических решеток. При прочих одинаковых условиях прочность сцепления тем выше, чем больше площадь контакта кристаллов цинка с поверхностью основного металла. В связи с этим ориентация кристаллов цинка по направлению оси текстуры неблагоприятна с точки зрения сцепления катодного осадка с матрицей, так как при этом кристаллы цинка расположены под углом к поверхности катода и соприкасаются с ней только вершинами. Это свойство кристаллических осадков используют на практике. Для уменьшения сцепления катодно осажденного цинка с алюминиевой матрицей и облегчения съема цинка в электролит вводят некоторое количество ионов сурьмы в первый момент формирования катодного осадка цинка на поверхности алюминия.
Коррозия цинка в серной кислоте

При электролитическом выделении цинка из кислого раствора сульфата цинка выход цинка по току зависит не только от соотношения, в котором протекает разряд катионов цинка и водорода, но и от скорости обратного растворения цинка, т. е. от скорости его коррозии.
Уже давно было замечено, что чем чище цинк и чем меньше он загрязнен такими примесями, как железо, сурьма, медь, тем труднее он растворяется. Более 100 лет назад швейцарский физико-химик де ля Рив обратил внимание, что на цинке, погруженном в серную кислоту, выделяются пузырьки водорода. Отсюда де ля Рив сделал смелое для своего времени предположение; примеси в цинке образуют на поверхности металла маленькие катоды (микрокатоды), а сам цинк является при этом анодом, т. е. поверхность цинка в кислоте можно рассматривать как состоящую из множества маленьких короткозамкнутых гальванических элементов (микроэлементов). В результате работы этих микроэлементов, называемых местными, или локальными элементами, растворяется цинк (анод); на микрокатодах (примесях), как и в обычном гальваническом элементе, выделяется водород. Впоследствии эта точка зрения подтвердилась и стала одной из основных идеи учения о коррозии. Особенно ценный вклад в теорию локальных элементов сделан советскими исследователями Г.В. Акимовым и его сотрудниками. Согласно современным представлениям, основой коррозии является электрохимический процесс — действие гальванических элементов.
Чтобы процесс электрохимического растворения происходил, необходимы следующие условия: потенциал анодной реакции, т. е. в данном случае электродный потенциал металла, должен быть более отрицательным, чем потенциал сопряженной реакции восстановления на катоде.
Поверхность раздела металл — электролит должна быть электрохимически неоднородна. Степень неоднородности поверхности может быть различна и вызывается она либо химически отличными от основного металла включениями, либо участками одного и того же металла в разном физическом состоянии (например, различные грани кристаллов). Гальванические пары могут возникать вследствие разного характера защитных пленок на отдельных участках металлической поверхности, а также неоднородности состава раствора.
Степень неоднородности двух участков поверхности выражается разностью их электродных потенциалов.
В работе микроэлемента имеется строгая эквивалентность анодных и катодных процессов. Поэтому об интенсивности коррозии можно судить не только по скорости анодного растворения металла, но и по количеству разряжающихся на катоде ионов водорода.
При работе микроэлемента цинк — примесь цинк теряет два электрона и переходит в раствор, а водород приобретает электроны и разряжается на катоде, выделяясь в виде газа. Скорость растворения цинка в серной кислоте определяется уравнением
Электрохимические свойства цинка

где ρ — скорость растворения цинка;
х — удельная электропроводность жидкости;
z — число микроэлементов на единицу растворяющейся поверхности;
φZn — потенциал выделения цинка;
φH2 — потенциал выделения водорода;
r1+r2— сумма омических сопротивлений жидкости и металла;
s — величина растворяющейся поверхности. Скорость растворения цинка возрастаете повышением температуры и с увеличением кислотности.
Электрохимические свойства цинка

На рис. 93 приведены данные, характеризующие скорость коррозии электролитного цинка, содержащего примеси. Как видно на рисунке, скорость коррозии тем больше, чем выше содержание примесей в катодном цинке. При одном и том же содержании такие примеси, как кобальт и никель, вызывают в десятки раз большую скорость коррозии, чем, например, медь. По интенсивности коррозии металлы-примеси в катодном цинке могут быть расположены в следующий ряд: Co, Ni, Fe, Sb, Cu. Скорость коррозии цинка уменьшается в присутствии поверхностно активных веществ; при наличии в электролите 50 мг/л Ni или Co скорость коррозии уменьшается при введении 10 мг/л клея в 27 раз, 10 мг/л бета-нафтола в 26 раз.
В табл. 55 приведены данные, характеризующие скорость коррозии катодного цинка, полученного из электролита с добавкой клея и без него, при равном coдeржании в цинке примесей. Из этих данных видно, что и чистый цинк, и цинк, содержащий примеси, корродируют быстрей в том случае, если они были получены из электролита, не содержащего клея. Особенно сильно проявляется положительное влияние добавки клея в раствор на уменьшение скорости коррозии полученного из него цинка при содержании в электролите сурьмы. Скорость коррозии цинка при этом снижается более чем в 30 раз.
Электрохимические свойства цинка

Уменьшение скорости коррозии цинка, полученного из электролита, содержащего клей, объясняется влиянием клея на структуру катодного осадка. Катодный цинк, полученный из электролита, содержащего клей, как уже указывалось, отличается мелкокристаллической структурой с определенной ориентацией кристаллов. Такие катодные осадки обладают большой стойкостью против коррозии.
А.И. Левин и В.И. Фаличева провели исследование по изучению скорости растворения катодного цинка в 2-н. H2SO4 под током при увеличении катодной поляризации. Они показали, что образцы катодного цинка, полученные из чистого электролита, растворяются с наибольшей скоростью при отсутствии внешнего тока. При наложении тока с ростом катодной поляризации скорость коррозии уменьшается и при достижении определенного защитного потенциала прекращается. Таким образом, в системе цинк — раствор серной кислоты под влиянием наложенного извне тока может быть достигнута катодная защита металла от коррозии.
Механизм защитного действия тока электрохимический, он связан с процессом перестройки двойного электрического слоя на границе фаз металл — раствор. При отсутствии тока в раствор переходит некоторое количество цинка в результате чего поверхность приобретает отрицательный заряд, а в прилегающем слое появляется избыток положительно заряженных катионов цинка и водорода На границе фаз металл — раствор устанавливается стационарный потенциал. При наложении постоянного тока от внешнего источника и катодной поляризации цинка к поверхности его будут поступать электроны. Когда количество их оказывается достаточным для удержания катионов от перехода их из двойного слоя в объем электролита, наступает катодная защита.
Влияние концентрации цинка и кислоты в растворе, плотности тока и температуры на выход по току и расход электроэнергии

Экспериментальные данные о влиянии различных факторов на выход по току и расход электроэнергии при электролитическом осаждении цинка были получены С.А. Хансеном в 1915—1918 гг.; затем П.П. Федотьевым с учениками в 1920—1929 гг., позже, в 1950—1960 гг.. В.В. Стендером с сотрудниками. Данные, полученные в разное время исследователями, не противоречат одни Другим. Все исследования проведены с электролитом, содержащим только цинк и серную кислоту и не содержащим примесей.
Электрохимические свойства цинка

На рис. 94 показана зависимость выхода по току от концентрации цинка в электролите при различных концентрациях кислоты. Выход по току понижается с падением концентрации цинка, особенно сильно при уменьшении концентрации цинка ниже 50 г/л. При всех концентрациях цинка выход по току возрастаете уменьшением концентрации кислоты в электролите.
При одном и том же содержании кислоты в электролите выход по току тем больше, чем выше применяемая плотность тока (рис. 95).
На рис. 96 видно, что повышение температуры ведет к снижению выхода по току.
Удельный расход электроэнергии выражается уравнением
Электрохимические свойства цинка

где U — напряжение на ванне;
1,219 — электрохимический эквивалент;
η — выход по току.
Напряжение ка ванне складывается из следующих величин:
Электрохимические свойства цинка

где φа, φк — анодный и катодный потенциалы;
Δφ — анодная и катодная поляризация;
r1 — сопротивление корки шлама;
r2 — сопротивление шин, контактов, токоподводов и электродов;
ρ — удельное сопротивление электролита;
l — расстояние между электродами;
S — общая поверхность катодов в ванне.
Как следует из этих уравнений, значение удельного расхода электроэнергии будет тем меньше, чем выше выход по току и чем ниже напряжение на ванне.
Электрохимические свойства цинка

Как было видно из рис. 94 и 95, по мере увеличения кислотности раствора выход по току снижается. Однако известно, что сопротивление раствора уменьшается с увеличением содержания кислоты. Поэтому удельный расход электроэнергии при электроосаждении цинка зависит от двух противоположно действующих факторов, зависящих от кислотности раствора, — величины выхода по току и падения напряжения в растворе. В результате получается зависимость удельного расхода электроэнергии от концентрации кислоты, приведенная на рис. 97, из которого следует, что с повышением плотности, тока минимум удельного расхода электроэнергии смещается в сторону более высокой кислотности раствора.
Электрохимические свойства цинка
Электрохимические свойства цинка

Много исследований проведено при высокой плотности тока. На рис. 98, 99, 100 приведены данные, характеризующие влияние плотности тока, температуры и содержания кислоты на выход по току и расход электроэнергии в интервале плотностей тока 800/3000 а/м2. Здесь наблюдается та же закономерность, что и при низкой плотности тока, т. е. с увеличением концентрации кислоты выход по току снижается тем больше, чем ниже плотность тока и выше температура электролита. Расход электроэнергии, как правило, возрастает с повышением плотности тока. Увеличение концентрации кислоты в электролите в интервале от 100 до 200 г/л не вызывает резкого изменения расхода электроэнергии при всех плотностях тока, так как здесь наблюдается взаимно противоположное влияние двух факторов; снижения выхода по току, приводящее к увеличению расхода электроэнергии, и уменьшение напряжения на электродах, вызывающее снижение расхода электроэнергии. С повышением концентрации кислоты от 200 до 300 г/л снижение выхода по току превалирует над уменьшением напряжения на электродах, что в итоге приводит к наибольшему увеличению расхода электроэнергии при плотности тока 400—800 а/м2.
Электрический баланс ванны

В табл. 56 приведены данные, характеризующие электрический баланс ванны, работающей с кислотностью 91 г/л, при температуре 32 °С, расстоянии между осями одноименных электродов 76 мм, плотности тока 373 а/м2.
Электрохимические свойства цинка

Главная составляющая общего напряжения — разность потенциалов на электродах, незначительно меняющаяся с плотностью тока.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent