Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Очистка раствора сульфата цинка методом цементации

Очистка раствора сульфата цинка методом цементации


В основе процесса цементации примесей из раствора сульфата цинка металлическим цинком лежит электрохимическая реакция
Ме2+ + Zn → Мe + Zn2+.

При этом металл-примесь переходит из ионного состояния в металлическое, а цинк — из металлического в ионное.
Реакция цементации протекает в том случае, когда она сопровождается убылью термодинамического изобарного потенциала. Это происходит, если вытесняемый металл обладает более положительным электрохимическим потенциалом, чем цинк. При избытке цинка процесс цементации будет идти до тех пор, пока не наступит равновесие, определяемое равенством изобарных потенциалов или, что то же самое, равенством электрохимических обратимых потенциалов обоих металлов.
Очистка раствора сульфата цинка методом цементации

В табл. 47 приведены данные, характеризующие стандартные потенциалы металлического цинка и некоторых примесей, содержащихся в растворе, и отношение активностей этих металлов в растворе в равновесном состоянии. Из данных таблицы видно, что имеется термодинамическая возможность почти нацело удалить цементацией цинком из раствора медь, кадмий, никель, железо. Однако в действительности термодинамическое равновесие не всегда достигается. Медь и кадмий выделяются из раствора легко, никель осаждается труднее, а железо практически не выделяется цинком из раствора.
Согласно общепринятому взгляду, цементация — это процесс, протекающий в короткозамкнутом элементе с анодом — цинком и катодом — осаждаемым металлом. В отличие от коррозионного процесса, цементация протекает при сравнительно большой скорости и скорость ее не постоянна, а убывает со временем. Вследствие явления поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а потенциал анода более положительным, что влечет уменьшение силы тока гальванического элемента. Следовательно, полнота реакции цементации определяется величиной поляризации электродов во время протекания процесса. Все факторы, благоприятствующие увеличению разности потенциалов анодного и катодного участков, повышают полноту выделения из раствора примесей металлическим цинком. Установлено, что определяющий процесс при цементации примесей металлическим цинком — катодная поляризация.
Исследованиями Е.С. Каплун и А.Н. Вольского показано, что процесс цементации меди и кадмия металлическим цинком имеет два периода и соответственно две константы скорости реакции. Причем обе константы отвечают уравнению мономолекулярных реакций. Первый период, характеризующийся быстрым понижением скорости, совпадает с резким разблагораживанием катодного потенциала. Второй период соответствует течению реакции с поляризованными электродами, скорость реакции определяется скоростью диффузии ионов. Константа скорости реакции цементации в первом периоде во много раз больше, чем во втором.
Изучению процесса цементации посвящено много работ. Установлено, что скорость цементации меди и кадмия возрастает с увеличением концентрации их в растворе и повышением дисперсности цинковой пыли. Повышение концентрации сульфата цинка снижает скорость цементации примесей. Из раствора, не содержащего меди, кадмий осаждается труднее, чем из раствора, в котором присутствуют ионы меди. При малой концентрации примесей в исходном растворе надлежащая очистка достигается только при большом расходе цинковой пыли.
X. Энцфельдер исследовал влияние температуры на осаждение меди и кадмия и показал, что осаждение этих примесей может быть проведено из холодных растворов. Повышение температуры ускоряет осаждение меди, но ухудшает осаждение кадмия, так как при этом кадмий окисляется и растворяется. Это происходит вследствие низкого перенапряжения водорода на катодных участках образующихся микроэлементов, которые возникают при наличии в растворе таких примесей, как мышьяк, сурьма, германий. Присутствие кислорода в растворе также благоприятствует переходу кадмия в раствор.
Как уже указывалось, цементация никеля и кобальта цинковой пылью происходит в малой степени. Увеличению скорости цементации этих примесей благоприятствуют факторы, снижающие поляризацию выделения их на цинке: увеличение температуры и введение добавок (меди, кадмия, мышьяка, сурьмы, теллура, ртути).
Исследование процесса цементации никеля цинковой пылью показало, что введение в раствор сульфата цинка, содержащего 50 мг/л никеля, ионов меди увеличивает разность потенциалов пары Ni—Zn с 0,82 до 1,07 в (в первый момент) . Однако по истечении 40—60 мин разность потенциалов уменьшается вследствие облагораживания потенциала анода. Добавки кадмия и сульфидов (PbS, ZnS) стабилизируют величину потенциала анода.
Электрохимические процессы, протекающие при очистке раствора сульфата цинка от никеля цементацией цинковой пылью, можно представить следующим образом; при введении цинковой пыли в электролит, содержащий никель, на анодных участках растворяется цинк, на катодных осаждается никель и выделяется водород. Вследствие низкого перенапряжения водорода на никеле ток микроэлементов расходуется в основном на выделение водорода. Введение в раствор солей меди, кадмия и сульфидов изменяет это соотношение. Медь и кадмий, осаждаясь на катодных участках, затрудняют выделение водорода, что способствует осаждению никеля при меньшем расходе цинковой пыли и с большей скоростью. Введение активирующих добавок мышьяка и сурьмы используют на практике, когда хотят вместе с очисткой раствора от меди и кадмия удалить кобальт и никель.
Практически на большинстве заводов очистку проводят только от меди и кадмия цинковой пылью. Существуют два способа получения цинковой пыли. Первый способ — конденсация паров дистилляционного цинка в ректификационных колонках при низких температурах позволяет получать тонкую и активную цинковую пыль, технология — довольно сложная и трудоемкая. При втором способе цинковую пыль получают, распыляя струю расплавленного электролитного цинка струей сжатого воздуха под давлением 4—6,5 am. С целью улучшения конструкции форсунки для распыления жидкого цинка была разработана конструкция вихревого ультразвукового распылителя. При использовании этой форсунки получается тонкодисперсная пыль, близкая по крупности к ректификационной.
Раствор очищают в одну или две стадии в периодически или непрерывно действующих баках с механическим перемешиванием (табл. 48).
Очистка раствора сульфата цинка методом цементации

При периодической очистке операция состоит из заливки раствора в бак с мешалкой, добавления расчетного количества цинковой пыли, перемешивания в течение 45—60 мин и фильтрации пульпы. Общая продолжительность операции составляет 1,5—2,0 ч. Процесс ведут при температуре 50—60 °С. В последние годы на всех отечественных заводах периодический процесс очистки раствора от примесей заменен непрерывным.
Исключение периодических операций упрощает контроль и обслуживание, создает возможность автоматического управления процессом, увеличивает производительность аппаратуры для очистки раствора. При непрерывной двухстадийной очистке раствора первую стадию проводят последовательно в 3 баках с механическим перемешиванием с подачей цинковой пыли в головной бак. При этом медь высаживают теоретическим количеством пыли до остаточной концентрации 50—200 мг/л.
Пульпу после первой стадии очистки направляют в сгуститель, верхний слив которого подают на вторую стадию очистки. На некоторых заводах пульпу после первой стадии очистки фильтруют на фильтр-прессах. Вторую стадию очистки проводят также последовательно в 3 баках с механическим перемешиванием с подачей цинковой пыли в головной бак. Из последнего бака второй стадии очистки пульпу насосом передают в коллекторы и далее на фильтр-прессы. Для лучшего использования цинковой пыли и на первой, и на второй стадии очистки практикуют донный выпуск пульпы и классификацию ее на гидроциклонах. Крупную фракцию — пески гидроциклона, представляющую собой неиспользованную цинковую пыль, возвращают в процесс очистки. Очищенный раствор содержит 3—5 мг/л Cd, 0,2—0,3 мг/л Cu.
Кек с фильтров шнеками передают в бак с мешалкой, туда же направляют нижний слив из сгустителя, пульпу перемешивают, разбавляют водой до соотношения ж:т = 3/4:1 и перекачивают в кадмиевое производство. Расход цинковой пыли на очистку от меди и кадмия 2,5—3,5-кратный по отношению к теоретически необходимому, что составляет от 35 до 55 кг на 1 т катодного цинка.
На зарубежных заводах получил большое распространение способ очистки раствора от меди, кадмия и кобальта цинковой пылью с добавками мышьяка и медного купороса, так называемая медно-мышьяковая очистка. Например, на заводе в Монсанто (США) процесс проводят в две стадии. На первой стадии при заполнении бака-мешалки раствором добавляют медный купорос, трехокись мышьяка и две трети необходимого количества цинковой пыли. При температуре 85—90 °С перемешивают раствор 4 ч, после чего загружают остальное количество цинковой пыли. На первой стадии осаждается полностью медь, кобальт, мышьяк и 15% Cd. Раствор после очистки содержит 0,35 г/л Cd, 1 мг/л Co, следы меди и 0,1 мг/л As. На второй стадии раствор очищают от кадмия.
Очистка раствора сульфата цинка методом цементации

Ввиду исключительной ядовитости выделяющегося при очистке мышьяковистого водорода на этом заводе применяют специальные меры для предотвращения отравления рабочего персонала: помещение очистки раствора отделено стеной от других помещений; помещение для хранения кеков также изолировано и тщательно вентилируется. Баки с мешалками имеют специальные вытяжные устройства и снабжены приборами для обнаружения AsH3. При появлении газа в помещении сразу включается сирена, что означает необходимость удаления обслуживающего персонала из помещения.
Этот способ, позволяющий глубоко очищать растворы от кобальта и некоторых других примесей, получил распространение на заводах с интенсифицированным процессом электроосаждения цинка. В России его не применяют из-за токсичности.
На Усть-Каменогорском заводе применяют двухстадийный непрерывный противоточный процесс очистки раствора от меди, кадмия и кобальта цинковой пылью с активирующей добавкой ортосульфоантимоната натрия (соль Шлиппе) Na3SbS49H2О. Процесс проводят следующим образом: в бак с мешалкой, в котором проводят первую стадию очистки, заливают раствор, подлежащий очистке (ВСНС), к которому добавляют соль Шлиппе из расчета Sb:Co = 1:1 (в виде 1%-ного раствора). Сюда же поступает пульпа кека второй стадии очистки (пульпа цинкокадмиевого кека с фильтр-прессов II стадии очистки). Пульпа после I стадии очистки поступает в сгуститель, верхний слив которого направляют на II стадию очистки, а нижний передают в кадмиевое производство (рис. 88). Состав продуктов приведен в табл. 49.
Очистка раствора сульфата цинка методом цементации

На второй стадии очистки вводят цинковую пыль.
Раствор очищают в баках с механическим перемешиванием по конструкции аналогичных тем, в которых выщелачивают обожженный концентрат (рис. 80), но меньших размеров. Объем их составляет 50—65 м3. По внутренней поверхности расположены змеевики, в которые подают пар для нагрева раствора. Скорость вращения пропеллерной мешалки 55/110 об/мин.
Для фильтрации кека используют фильтр-прессы (см. рис. 84). В последние годы на Усть-Каменогорском заводе для сгущения пульпы медно-кадмиевого кека после I стадии очистки испытывали фильтр-сгуститель, фильтрующим материалом служила капроновая ткань. Производительность фильтр-сгустителя 23,6 м3/ч. Удельная производительность 0,47 м3/(м2*ч), ж:т в сгущенной пульпе 2,4:1. Замена фильтр-сгустителем обычного сгустителя делает установку для очистки более компактной, но обслуживание фильтр-сгустителя сложно, поэтому от промышленного применения его отказались.
В последние годы широкое распространение получил новый принцип осуществления гетерогенных процессов, известный под названием взвешенного, или кипящего слоя. Преимущества процесса между твердой и жидкой фазами в кипящем слое перед другими методами заключаются в том, что кипящий слой обладает огромной поверхностью контакта; поток, проходящий через кипящий слой, распределяется по всему сечению аппарата; благодаря большой массе взвешенных частиц сохраняется равномерность процесса в отдельных точках аппарата. В кипящем слое непрерывно обновляется твердая фаза. При достаточно большой разнице в плотности жидкой и твердой фаз процесс в кипящем слое может быть проведен при высокой линейной скорости восходящего потока, что определяет большую производительность аппаратуры, в которой этот процесс осуществляют.
На заводе «Рязцветмет» внедрен способ очистки раствора сульфата цинка от меди и кадмия в пульсационной колонне. Раствор, подлежащий очистке, подают в нижнюю часть колонны, он проходит через слой гранул, очищаясь от примесей, и выходит из верхней части колонны (рис. 89). С помощью диафрагмы раствору и слою придают колебательные движения. Продукты цементации выносятся из колонны потоком раствора и отделяются от него фильтрованием.
Эффективность очистки возрастает с увеличением интенсивности пульсации. Промышленный аппарат объемом около 1 пропускает 30 раствора, при этом концентрация меди снижается с 2—6 г/л до следов и кадмия с 0,2—1,0 г/л до 4—20 мг/л. Расход цинка в гранулах составляет 160—250% к теоретическому.
Очистка раствора сульфата цинка методом цементации

На заводе «Электроцинк» работает опытно-промышленная установка, состоящая из бака с мешалкой, в котором происходит очистка от меди и части кадмия, и аппарата кипящего слоя, где раствор доочищается от кадмия. Благодаря применению на последнем этапе очистки аппарата с кипящим слоем на заводе снизился расход цинковой пыли на 10—15%.
Г.Н. Пахомова н Л.М. Маренкова провели укрупненно-лабораторные опыты по очистке раствора сульфата цинка от примесей (меди, кадмия, кобальта) цинковой пылью в кипящем слое (рис. 90). Установлено, что при двухстадийной противоточной очистке раствора цинковой пылью с добавкой ионов сурьмы при линейной скорости восходящего потока около 30 м/ч достигается глубокая очистка раствора: остаточное содержание примесей в растворе, мг/л: 0,5 Cu; 0,24 Ni; 3,0 Co; 0,05 Sb, Cd следы. Расход цинковой пыли составляет 250—300% от теоретического.
Добавлено Serxio 21-02-2017, 19:42 Просмотров: 3 012
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent