Химическое рафинирование цинка
|
С развитием способа непрерывного гальванического оцинкования возникла потребность в цинке, содержащем не более 0,2—0,3% Pb, т. е. более чистом, чем его может дать ликвация, но содержащем много больше свинца, чем электролитный цинк. Один из путей получения цинка, обедненного свинцом, — описанный ранее способ удаления свинца из концентрата при его обжиге и агломерации. Другой путь — химическое рафинирование цинка от свинца с помощью натрия. Физико-химические основы этого способа определяются из свойств диаграммы состояния свинец — натрий — цинк. Диаграмма состояния системы Pb—Zn была показана на рис. 61. Цинковая сторона системы Zn—Na приведена на рис. 63. Она характеризуется широкой областью несмешиваемости в жидком состоянии и промежуточной фазой — соединением NaZn13, расположенным вблизи чистого цинка. Расслаивание на два слоя начинается при 557 °С и содержании натрия 2,5% и протекает практически до чистого натрия.  В системе Pb—Na (рис. 64) температуры всех соединений, образующихся в этой системе, лежат ниже температуры плавления цинка. Наиболее богатое натрием соединение Na15Pb14 (29,4% Na) плавится при 386 °С, а самое тугоплавкое (400 °С) — соединение Na5Pb2, содержащее 22% Na. Тройная система Zn—Pb—Na изучена недостаточно полно, HO примыкающий к цинку угол ее характеризуется диаграммой, приведенной на рис. 65 (а и б). При 530 °С и содержании более 1 % Na, в системе выделяется жидкая фаза, содержащая 0,2 % Pb, из которой при дальнейшем охлаждении выпадают кристаллы NaZn13, а затвердевший цинк содержит 0,2 % Pb и 0,03% Na. Так как отдельные фазы этой системы заметно отличаются по плотности, их можно разделить. При 450 °С плотность соединения NaZn13 6,15 и сплава, содержащего более 10% Na, — около 5. Ввиду высокой стоимости натрия рафинировать с его помощью следует цинк, содержащий не белее 1—1,2% Pb, подвергшийся предварительной ликвации. Содержание натрия в очищенном цинке снижается с 0,03 до 0,003% с помощью хлора пли хлористого аммония, едкого натра или четырех хлор истого углерода.  При удалении из цинка свинца с ним вместе удаляются мышьяк и сурьма. Так, на заводе Эвонмаут цинк, полученный при шахтной плавке, содержит, %; 1,1—1,25 Pb; 0,04 As, 0,014—0,02 Fe; 0,003—0,005 Cu; менее 0,003 Sn. После рафинирования натрием, расход которого составляет около 7 кг на 1 т цинка, цинк содержит 0,001 — 0,003% и 0,5% Pb. Свинецсодержащие дроссы для удаления натрия обрабатывают горячей водой и далее, для извлечения цинка — серной кислотой. Остаток направляют в свинцовую плавку. При содержании 0,003% Na механические и антикоррозионные свойства цинка не меняются. При ликвации и рафинировании цинка с помощью натрия медь из цинка не удаляется. Л.М. Рабичева провела термодинамические расчеты для определения возможности очистки цинка от меди с помощью серы как это делается при рафинировании свинца и олова. Такое рафинирование может происходить при протекании реакции (ZnS) + 2(Сu) ⇔ Cu2Sтв + Znгаз вправо. Расчет показал, что благоприятное протекание реакции возможно только при температуре выше 900 °С, что хорошо согласуется с данными об упругости диссоциации различных сульфидов, согласно которым упругости диссоциации ZnS и Cu2S равны при температуре 900 °С и только при белее высокой температуре упругость диссоциации ZnS выше, чем у Cu.,S. Такой способ удаления меди из цинка исключается. Неприменимо так же удаление меди путем образования каких-либо интерметаллических ее соединений с магнием, алюминием и сурьмой. Возможна частичная счистка цинка от примесей меди, железа и свинца проведением процесса двухстадийной конденсации. Такой процесс был проведен на вертикальной реторте завода Эвонмаут. Пары цинка пропускали через два последовательно расположенных конденсатора, оборудованных импеллерами для разбрызгивания. В первом конденсаторе получали цинк, загрязненный примесями свинца, цинка, железа и других высококипящих металлов, а во втором конденсаторе — цинк, обогащенный кадмием. В первом конденсаторе было сконденсировано около 40% всего металла вопреки ожидаемым по расчету 10—15 %. Состав цинка, полученного в первом и втором конденсаторах, и распределение металлов при исходном цинке, содержавшем 0,2 9о Pb; 0,01% Fe и 0,04% Cd, приведены в табл. 36.  Температура в конденсаторе первой стадии составляла около 800 °С, второй стадии — около 540 °С. Количество дроссов, образующихся при таком способе конденсации, увеличилось по сравнению с обычным на несколько процентов и целесообразность такого процесса определится, видимо, рядом обстоятельств и в первую очередь общим выходом цинка, возможностью уменьшения выхода Цинка первой стадии и стоимостью его рафинирования. В литературе имеются сведения об опытах рафинирования цинка электрохимическим методом. Опыты свидетельствуют о высоком расходе электроэнергии, связанном с проведением такого процесса. Так, цинковый скрап подвергали электролизу в расплаве смеси солей хлористого цинка и хлористого калия. Состав исходного и полученного металла таков, %:  Извлечение цинка в чистый металл составило 86% и расход электроэнергии 3000 квт*ч на 1 т цинка. Ю.К. Делимарский и О.Г. Зарубин предложили метод катодного рафинирования ряда металлов, в том числе цинка, в расплавах щелочей. Черновой металл служит катодом. При электролизе расплавленных щелочей щелочной металл выделяется на жидком катоде с образованием интерметаллических соединений с металлами-примесями. Интерметаллиды переходят в солевой расплав и окисляются на аноде, где они и концентрируются. Таким способом изучено рафинирование цинка от примесей Bi, Pb, Cd, Sb, Ag и Cu в расплавленном едком натре. Очистка может происходить при условии большей прочности интерметаллида щелочного металла по сравнению с интерметаллидом рафинируемого металла и если интерметаллид «солефилен» по отношению К расплавленному электролиту. |
