Поведение компонентов агломерата при дистилляции
Соединения цинка Как указывалось ранее, окись цинка восстанавливается окисью углерода по реакции ZnO + CO ⇔ Zn + CO2. Константа равновесия этой реакции может быть написана по разному для двух случаев проведения этого процесса: если цинк присутствует в парообразном состоянии, в условиях, когда парциальная упругость его паров превышает равновесную, или если цинк присутствует в конденсированной (жидкой или твердой) фазе, т. е. когда упругость паров цинка равна равновесной. О температуре начала этой реакции имеются довольно противоречивые данные, но совершенно очевидно, что достаточно заметно она протекает начиная с 1000 °С. Это хорошо видно из данных рис. 36. Практически все исследовавшие эту реакцию согласились, что не она лимитирует скорость восстановления цинка, а сопутствующая ей реакция регенерации образующейся двуокиси углерода углеродом. Для успешного протекания этой второй реакции требуется температура выше 1000 °С; значительный избыток углерода с большой активной поверхностью и хорошая газопроницаемость шихты для быстрого отвода газообразных продуктов реакции. Возможно также восстановление окиси цинка твердым углеродом, но практическое значение этого процесса ничтожно. Окись цинка может восстанавливаться и металлическим железом по реакции Шихта всегда содержит окислы железа. Исследованиями М.М. Лакерника показано, что железо в смеси окислов ZnO и Fe2O3 начинает восстанавливаться при температуре 300 °С, а при температуре 900 °С цинк и железо восстанавливаются полностью. Таким образом, окись цинка в смеси с окисью железа восстанавливается при более низкой температуре и быстрее, чем чистая ZnO. Это объясняется тем, что окись цинка восстанавливается железом в два раза быстрее, чем окисью углерода. Тем не менее в процессах, при которых стремятся получить остатки дистилляции в твердом виде, железо — вредная примесь, так как оно способствует образованию легкоплавких шлаков, восстанавливаясь, образует легкоплавкий чугун, а при наличии серы — штейн. Все эти продукты интенсивно разрушают стенки реторт. Для предотвращения этих осложнений в шихту дистилляции приходится вводить дополнительное количество угля, впитывающего жидкие продукты, но при этом уменьшается полезный объем реторт. Окись цинка может восстанавливаться также водородом, метаном, природным газом и углеводородами. Восстановление окиси цинка водородом протекает по реакции уже при 450 °С. Константа равновесия этой реакции выражается уравнением Восстановление окиси цинка метаном протекает по реакции ZnO + CH4 ⇔ Zn + CO + H2 и константа ее выражается уравнением Все перечисленные реакции протекают при низких температурах в начальный период дистилляции и существенного значения в получении цинка не имеют. Феррит цинка, по данным некоторых авторов, восстанавливается труднее, чем структурно свободная окись, хотя при 1050 °С наблюдается полное его восстановление. По данным М.М. Лакерника, окись цинка, связанная в ферритную форму, восстанавливается быстрее и при более низкой температуре, чем свободная окись цинка. Автор показал, что феррит взаимодействует с железом по уравнению ZnFe2O4 + 2Fe = Zn + 4FеО, причем реакция протекает так же, как и для окиси цинка. Феррит цинка восстанавливается окисью углерода по уравнениям: и полностью завершается при температуре 1000—1100 °С. Силикаты цинка присутствуют в агломерате в небольшом количестве в виде природных минералов и в виде силикатов, образовавшихся при обжиге. Они хорошо восстанавливаются в условиях дистилляции при температуре выше 1000 °С и не вызывают осложнений в процессе. Сульфидный цинк, находящийся в агломерате, полностью теряется, так как он, не восстанавливаясь, переходит в раймовку. Сульфидный цинк в некоторой степени реагирует с железом, которое восстанавливается в процессе. Сульфат цинка содержится в агломерате в небольшом количестве и при взаимодействии с углеродом восстанавливается с образованием сульфида; ZnSO4 + 2С = ZnS + 2СO2. В случае диссоциации сульфата образующийся сернистый ангидрид восстанавливается до элементарной серы, связывающей цинк в сульфид. Таким образом, сульфатная сера так же вредна в шихте, как и сульфидная. Соединения железа Железо в агломерате преимущественно содержится в виде Fe2O3 или Fe3O4, которые при дистилляции восстанавливаются до FeO и далее до металлического железа, о поведении которого было сказано ранее. Соединения свинца В цинковых концентратах иногда содержится до 3—4% Pb и в агломерате он находится преимущественно в силикатной и ферритной формах. При дистилляции эти соединения легко восстанавливаются и часть полученного металлического свинца испаряется, так как упругость его паров довольно заметна: Испарившийся свинец конденсируется вместе с цинком и вынуждает в дальнейшем рафинировать цинк от этой примеси. Большая часть свинца остается в реторте. Он фильтруется через шихту и, достигая стенок реторты, разъедает их, и в этом случае для впитывания свинца приходится увеличивать в шихте содержание угля, уменьшая тем самым ее полезный объем. Соединения меди Медь в агломерате содержится в виде окислов, которые легко восстанавливаются при дистилляции. Медь нелетуча и вся остается в раймовке, а при расплавлении шихты — в штейне. Соединения кадмия Кадмий содержится в обожженном концентрате в виде окиси, которая восстанавливается при более низкой температуре, чем окись цинка: Эти реакции протекают с заметной скоростью уже при 700—750 °С. Упругость паров кадмия выше, чем цинка. В момент восстановления кадмий, как и цинк, получается в парообразном состоянии и улетучивается из реторты. Часть его остается в цинке, но значительная доля переходит в пусьеру, которая заметно им обогащена и иногда служит источником получения кадмия. Соединения мышьяка и сурьмы Мышьяк и сурьма содержатся в агломерате в виде нелетучих пятиокисей, антимонатов и арсенатов типа MeOAs2O5 и MeOSb2O5. При дистилляции эти соединения восстанавливаются до летучих трехокисей и металлов и частично возгоняются, загрязняя цинк и пусьеру. Золото и серебро Золото и серебро при дистилляции шихты без ее расплавления остаются в твердых остатках процесса — раймовке. При расплавлении шихты золото и серебро переходят в свинец и штейн. Кремнезем и глинозем Кремнезем при температуре дистилляции образует силикаты с FeO, CaO и др., способствуя одновременно разложению сульфатов, ферритов и алюминатов. Глинозем менее активен, чем кремнезем, однако он способен образовывать тугоплавкую шпинель (ZnO*Al2O3), из которой цинк при ретортном процессе не восстанавливается. Кремнезем и глинозем остаются в раймовке или переходят в шлак при расплавлении шихты. Во всех процессах дистилляции цинка, проводимых с получением твердых остаточных продуктов (дистилляция в горизонтальных и вертикальных ретортах, в вертикальных электрообогреваемых ретортах), окись цинка восстанавливается в твердой фазе. При электротермической переработке цинковых концентратов или при шахтной плавке свинцово-цинковых концентратов шихта расплавляется и возникает проблема восстановления окиси цинка из расплава. Исследования М.М. Лакерника (рис. 37) показали, что если агломерат нагревать и плавить в атмосфере окиси углерода, то примерно через 1 ч из исследуемой навески восстанавливается и отгоняется 600 мг цинка. Если этот агломерат нагревать и расплавлять в атмосфере азота и полученный расплав подвергнуть воздействию окиси углерода, за это же время отгоняется около 300 мг цинка, т. е. в два раза меньше. Это определило стремление технологов вести процесс так, чтобы шихта плавилась уже после того, как из нее будет отогнана основная масса цинка, так как в этом случае общие энергетические затраты на процесс будут ниже. Очень большое влияние на степень восстановления цинка из расплава имеет и состав шлака, в частности отношение в нем содержания SiO2 к СаО. При 1250 °С эта зависимость представлена кривыми рис. 38. Как видно из рисунка, при отношении в шлаке CaO:SiO = 1 за 1 ч возгоняется цинка в три раза больше, чем из шлака с отношением CaO:SiO2 = 0,3. Выше указывалось на резко отрицательную роль железа, присутствующего в шихте дистилляции. Однако при проведении процесса с расплавлением шихты, когда вредное действие железа как компонента, разрушающего стенки реторты, снимается, а способность его восстанавливать цинк усиливается, оценка роли железа несколько изменяется. Как известно, чем выше содержание FeO в шлаке, тем больше растворимость в нем ZnO. Однако в условиях восстановительной атмосферы цинк из более железистых шлаков восстанавливается быстрее, чем из менее железистых. Это хорошо видно из графиков рис. 39 и объясняется тем, что железо, восстанавливающееся из шлака, реагирует с окисью цинка, восстанавливая ее до металла. Чем больше масса восстанавливающегося железа, тем быстрее возгоняется цинк из шлака. Именно поэтому дистилляционные процессы, проводимые с расплавлением шихты, позволяют перерабатывать значительно худшие по качеству материалы, чем процессы без расплавления (в частности, по содержанию железа в концентрате), и вот почему они позволяют получать более высокое прямое извлечение цинка в процессе дистилляции. |