Некоторые сведения по теории дистилляции цинка и конденсации цинковых паров
Важнейший и единственно практически применяемый в металлургии цинка восстановитель окиси цинка — углерод. Окислы восстанавливаются в две стадии: МeO + CO = Ме + CO2; С + СО2 = 2СО. Лимитирующей стадией в этом процессе является реакция регенерации окиси углерода при взаимодействии двуокиси с углеродом. Зависимость изменения изобарного потенциала реакции ZnO + CO = Zn + СО2 от температуры выражается уравнением Большинство исследователей считают, что восстановление происходит не углеродом, а окисью углерода, и до 900 °С эта реакция протекает в кинетической области, а при более высокой температуре переходит в диффузионную область. Кажущаяся энергия активации этой реакции равна 20—24 ккал/моль. Таким образом, процесс восстановления цинка определяют две реакции: Сложением уравнений изобарного потенциала образования отдельных соединений вычисляют ΔG° для реакций (1) и (2), показанный на рис. 29 и в табл. 22. В условиях реторты или закрытой электропечи действительны следующие уравнения: Из этих уравнений можно вычислить pZn как функцию K1 и K2. т. е. как функцию температуры. Систему упрощают, полагая, что рCO2 — малая величина. При этом pZn = pCO; К1 = рСО2; р2Zn = K1K2 и pZn = √K1K2. С помощью этого уравнения вычислено давление паров цинка в печи при различных температурах: В настоящее время условия равновесия в системах, возникающих при восстановлении и диссоциации окислов металлов, выяснены достаточно подробно. Кинетическая же сторона процесса изучена мало, хотя в последние три десятилетия изучению механизма восстановления окислов газами уделялось много внимания. Современные представления по этому вопросу наиболее полно отражены в адсорбционно-каталитической теории Г.И. Чуфарова, исследовавшего кинетику восстановления окислов железа и других окислов в условиях, при которых исходный окисел и продукт восстановления находятся в твердой фазе. Эти условия весьма близки к дистилляции цинка с получением твердой раймовки — остаточного продукта дистилляции. Адсорбционно-каталитическая теория объясняет механизм восстановления газообразными восстановителями с точки зрения поверхностных явлений. Процесс восстановления состоит из трех стадий; 1. Адсорбция газа-восстановителя на реакционной поверхности. 2. Химическое взаимодействие — переход кислорода окисла к адсорбированным молекулам восстановителя, сопровождающийся разрушением кристаллической решетки окисла или превращением ее в решетку продукта в случае получения его в твердом виде, а также образованием газообразного продукта восстановления. 3. Десорбция газообразных продуктов восстановления. Процессы восстановления, сопровождающиеся исчезновением и возникновением твердых фаз, относятся к пространственно связанным или топохимическим реакциям, изменение, скорости которых во времени определяется закономерностями образования и развития реакционной поверхности. В развитии топохимических реакций различают периоды — возникновения реакционной поверхности, ее развития и уменьшения. В первом, так называемом индукционном периоде, образуются зародышевые центры и реакция еще не фиксируется. Во втором — автокаталитическом периоде растет реакционная поверхность и пропорционально ей скорость реакции. В момент слияния отдельных реакционных зон в одну достигается максимум скорости и начинается ее уменьшение, соответствующее третьему периоду. В последнее время экспериментально доказано, что твердые продукты реакции каталиттески ускоряют ее. Как указывалось выше, окись цинка активно восстанавливается окисью углерода при температуре, близкой к 1000°С, и восстановленный цинк легко окисляется двуокисью углерода в интервале температур 400—1000 °С. При восстановлении окиси цинка автокаталитические явления отсутствуют, что, видимо, связано с газообразным состоянием восстанавливаемого металла, постоянным обнажением поверхности зерен окисла и отсутствием слоя продукта восстановления и связанной с ним внутренней диффузией. Можно полагать, что в состоянии адсорбционного насыщения процесс восстановления окиси цинка лимитируется десорбцией парообразного цинка. Реакция ZnO + CO = Zn + CO2 протекает по адсорбционному механизму и существенной стадией реакции является десорбция паров восстановленного цинка, которая может лимитировать весь процесс восстановления. Приведенное выше рассмотрение механизма процесса не исключает необходимости учитывать то, что суммарная скорость процесса восстановления окиси цинка окисью углерода определяется скоростью реакций (1) и (2), причем реакция (2) при 1100 °С протекает весьма медленно, лимитируя процесс восстановления. |