Поведение компонентов шихты цинка при обжиге
|
Поведение при обжиге компонентов, составляющих концентрат, определяет ход технологического процесса извлечения цинка. Соединения цинка Сульфатообразование. Известны две формы сульфата цинка: ZnSО4 и SZnO*2SO3. Диссоциация ZnSO, в струе сухого воздуха начинается при 600 °С и резко возрастает с ростом температуры. При 850 °С, например, она в 17 раз выше, чем при 750 °С. При 700 °С сульфат цинка разлагается окислами железа, а в интервале температур 600—700 °С он разлагается сульфидами цинка и железа. Температура разложения сульфатов различных металлов приведена в табл. 13.  Получение значительного количества сульфата цинка в продуктах обжига возможно лишь при температуре процесса, не превышающей температуры его разложения; при агломерации, например, сульфаты цинка практически не получаются. Если вспомнить, что сульфат цинка образуется по уравнениям:  то для получения сульфата по уравнению (1) достаточно обеспечить взаимодействие сульфида цинка с кислородом воздуха. Благоприятные условия для этого имеются на верхних подах многоподовых печей и в печах кипящего слоя, в которых сульфидный концентрат попадает в горячий кипящий слой, насыщенный кислородом. Однако высокая температура процесса вызывает разложение образующегося сульфата цинка и сульфатом обогащаются мелкие фракции, выносимые из печи в виде пыли, так как они находятся в зоне высокой температуры меньшее время. Реакция (2) протекает на нижних подах многоподовых печей и в печах с кипящим слоем, где газы отличаются высокой концентрацией сернистого ангидрида. Непременное условие образования сульфата цинка в заметных количествах — пониженная температура обжига (менее 700 °С); получение водорастворимого цинка при температурах обжига 800—900 °С возможно только при кратковременном пребывании материала в печи. На процесс сульфатообразования влияют размер частиц и химический состав концентратов, в частности содержание в них сульфидов меди и железа. Вторичная реакция сульфатообразования в значительной мере зависит от концентрации сернистого газа в слое материалов и присутствия катализаторов (окислов железа и меди, раскаленных стенок печи и др.). Сульфатизирующий обжиг требует строгой регулировки температуры. Ферритообразование. Получаемая в процессе обжига окись цинка взаимодействует с окисью железа Fe2O3, образуя метаферрит цинка ZnO*Fe2O3. При температуре 650 °С реакция протекает весьма интенсивно, и поэтому проведение обжига при температуре 700— 750 °С не исключает образования феррита. Он не растворяется в слабой серной кислоте и остается в остатке от выщелачивания обожженного концентрата, что приводит к прямым потерям цинка. Так как цинковые концентраты содержат железо, этот процесс протекает неизбежно и предотвратить его при температуре выше 650 °С практически невозможно. Если сульфиды цинка и железа присутствуют в концентрате в виде марматита (минерал mZnS*nFeS), то каждая часть железа связывает при обжиге в феррит 0,58 частей цинка. При наличии структурно свободного железа (пирит, халькопирит) степень ферритообразсвания зависит от температуры процесса и полноты контакта соединений железа и цинка. Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридами. Поэтому в условиях сульфатизирующего обжига условия борьбы с их образованием наиболее эффективны. При обжиге в кипящем слое из-за высокой концентрации сернистого ангидрида и слабого контакта между твердыми частицами концентрата, разделенными газом, огарок получают с повышенным содержанием водорастворимого цинка. Ферриты цинка можно разрушить при последующем восстановительном обжиге концентрата. Так, Ф.М. Лоскутов в лабораторных условиях, восстанавливая огарок в кипящем слое или 700 °С в течение одного часа газом, содержащим 8% CO; 15% СО2 и 75% N2, получил огарок, содержащий 98% водорастворимого цинка. Однако, по мнению большинства металлургов, разрушение ферритов будет сопровождаться восстановлением железа до легкорастворимой двухвалентной формы, что приведет к большим трудностям при пoслeдyющeй очистке растворов от железа. Наиболее действенно ферритообразование при обжиге предупреждается получением цинковых концентратов с минимальным содержанием железа. Силикатообразование. Как показали исследования А.Д. Маянц, силикаты, разлагаемые серной кислотой и являющиеся источником появления коллоидального кремнезема в пульпе при выщелачивании обожженных цинковых концентратов, возникают в основном в процессе обжига концентратов в результате взаимодействия кремнеземсодержащих нерудных минералов с окислами тяжелых металлов, образующимися при обжиге сульфидов. В процессе обжига цинковых концентратов могут возникать следующие силикаты а) ортосиликат цинка, образование которого резко стимулируется соединениями свинца; б) простые силикаты свинца; в) двойной силикат цинка и свинца; г) сложные силикаты цинка с компонентами нерудных минералов; д) сложные силикаты свинца с теми же компонентами. Степень образования силикатов резко увеличивается с повышением температуры и уменьшением крупности реагирующих веществ и в меньшей степени — с увеличением продолжительности взаимодействия компонентов. В присутствии соединений свинца превалирующая роль принадлежит ортосиликату цинка, растворение которого дает основную массу коллоидного кремнезема при выщелачивании огарков. Таким образом, кремнезем, как и железо — крайне вредная примесь в цинковых концентратах, и в тех случаях, когда не удается достаточно полно удалить его при флотации, для уменьшения образования силикатов следует так шихтовать различные концентраты, чтобы смесь содержала возможно меньше свинца, и вести обжиг при возможно более низкой температуре. Соединения свинца и кадмия Свинец и кадмий присутствуют в цинковых концентратах в форме сульфидов. В продуктах сульфатизирующего обжига свинец присутствует только в виде сульфата. При температуре 950— 1000 °С он диссоциирует на окись и сернистый ангидрид. При окислительном обжиге при температуре 700—800° образует простые и сложные легкоплавкие силикаты свинца, осложняющие обжиг и ухудшающие качество огарка. При агломерации практически полностью переходит F силикаты и ферриты, способствующие спеканию частиц шихты. Высокая летучесть сульфида свинца (упругость паров PbS при 995 °С равна 17 мм рт. ст.) позволяет селективно отогнать его от сульфида цинка при обжиге. При 1000 °С CdS возгоняется полностью. При создании нейтральной или восстановительной атмосферы сульфиды свинца и кадмия можно весьма полно отогнать из концентрата. Это особенно важно при последующей пирометаллургической переработке концентратов, так как оба эти металла при дистилляции переходят в цинк и требуют специальных операций рафинирования. Окислы свинца и кадмия менее летучи, чем их сульфиды. При 1000 °С упругость паров PbO составляет 3,7, а CdO всего 1 мм рт. ст., и поэтому после окисления они практически остаются в концентрате. Соединения меди Медь в цинковых концентратах присутствует в виде халькопирита, халькозина и ковеллина. Все минералы меди легко окисляются при температуре до 500 °С с образованием главным образом сульфатов. Сульфат меди при 635 °C разлагается с образованием основного сульфата 2СuO*SO3, который при 702 °С, в свою очередь, диссоциирует на CuO и SO3. Образующаяся окись меди взаимодействует с кремнеземом и окисью железа с образованием нерастворимых в слабой серной кислоте ферритов и силикатов меди. Около 70% Cu остается в обожженном концентрате в нерастворимом виде. Соединения железа Железо в цинковых концентратах обычно находится в форме пирита и пирротина, иногда марматита и халькопирита. Пирит, пирротин и халькопирит при недостатке воздуха диссоциируют с отделением одной молекулы серы. Благодаря сильной декрипитации и низкой температуре воспламенения все эти сульфиды окисляются очень быстро. При температуре ниже 500 °С образуются сульфаты закиси и окиси железа. С повышением температуры они разлагаются на окислы железа и серный ангидрид и при 600 °С сульфаты железа полностью отсутствуют, а закись железа легко окисляется до трехокиси Fе2О3. В огарке практически присутствуют Fe2O3 и Fe3O4. При температуре 650 °С и выше окись железа связывает в ферриты окислы цинка, меди, свинца и кадмия. Соединения мышьяка и сурьмы Присутствующие в концентратах соединения мышьяка и сурьмы FeAsS, А2S3 и Sb2S3 обладают высокой летучестью. Трехокиси этих металлов также весьма летучи. При 500 °С упругость паров достигает 1 ат. Эти свойства позволяют частично отогнать сульфиды при обжиге, что улучшает качество огарка. Ho трехокиси в окислительной атмосфере быстро переходят в нелетучие четырех- и пятиокиси. Кроме того, в контакте с окислами других металлов (СиО, FeO и PbO) окислы мышьяка и сурьмы образуют устойчивые химические соединения — арсенаты и антимонаты типа Fe3(AsO4)2 и Рb3(SbO4)2, которые остаются в продуктах обжига. Золото, серебро и рассеянные элементы Золото в цинковых концентратах находится в виде тонких металлических вкраплений и в процессе обжига изменений не претерпевает. Серебро, присутствующее в форме Ag2S, при обжиге восстанавливается по реакции Ag2S + O2 = 2Ag + SO2. Образующийся при обжиге сульфат серебра разлагается, начиная с 850 °С, поэтому при сульфатизирующем обжиге серебро сохраняется в виде сульфата, при высокотемпературном обжиге и агломерации продукт обжига содержит металлическое серебро. Из редких металлов и рассеянных элементов, содержащихся в цинковых концентратах, промышленное значение имеют талий, индий, галлий, германий, селен и теллур. При обжиге основная масса таллия, часть селена и теллурга возгоняются и уносятся с газами. Селен и теллур улавливаются в шламах сернокислотных цехов, рассеянные элементы остаются в огарке. |
