Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Некоторые сведения по теории обжига

Некоторые сведения по теории обжига


Обжиг — сложный гетерогенный процесс, связанный с явлениями адсорбции, десорбции, диффузии и рядом различных химических взаимодействий.
Несмотря на значительное количество исследований процессов обжига, сложность их не позволила получить по ряду вопросов исчерпывающих данных, и исследователи часто приходят к противоположным выводам по вопросам химизма, кинетики и механизма реакций, что препятствует созданию единой стройной и общепринятой теории процесса.
Температура воспламенения сульфидов металлов характеризует начало интенсивного протекания окислительного обжига.
Современное представление о температуре воспламенения связывается с теплопередачей и диффузией в процессе горения. Основные положения этой теории изложены Д.А. Франк-Каменецким.
При температуре воспламенения скорость выделения теплоты реакции становится равной скорости теплопередачи от поверхности частиц сульфида к газовому потоку. Выше этой температуры сульфид может окисляться самопроизвольно за счет теплоты процесса.
в.и. Смирнов с сотрудниками приводит данные по температурам воспламенения сульфидов металлов, найденные термографическим методом (табл. 7).
Некоторые сведения по теории обжига

Некоторые сведения по теории обжига

И.И. Пензимонж провел систематическое изучение температур воспламенения сульфидов металлов в зависимости от ряда факторов. Данные о влиянии размера частиц сульфидов на температуру воспламенения приведены в табл. 8. Они показывают, что наиболее низкую температуру воспламенения имеет халькопирит и наиболее высокую — галенит.
Химизм реакций окислекия сульфидов металлов в работах различных исследователей трактуется по-разному. Существуют две теории обжига — оксидная и сульфатная.
По оксидной теории окисление сульфида любого двухвалентного металла можно представить следующими уравнениями:
Некоторые сведения по теории обжига

Согласно этой теории, при обжиге вначале образуются окислы, которые при благоприятных условиях (большая концентрация сернистых газов и низкая температура) могут дать с серным ангидридом сульфаты металлов. Таким образом, сульфаты получают только из окислов.
По сульфатной теории окисление протекает иначе:
Некоторые сведения по теории обжига

Согласно этой теории, при обжиге сульфидов сначала образуются только сульфаты, которые потом разлагаются с выделением окислов металлов. Полученные окислы при благоприятных условиях могут вновь прореагировать с серным ангидридом и образовать сульфаты вторичной формации.
Существует и третья, видимо, наиболее верная, точка зрения, по которой при низких температурах обжига первичным продуктом является сульфат, а при высоких окисление идет непосредственно до окислов, минуя сульфатную стадию.
Окисел или сульфат при обжиге сульфида образуется по следующим конечным реакциям:
Некоторые сведения по теории обжига

Первая реакция практически необратима, для второй реакции
Некоторые сведения по теории обжига

Тогда при pSO3 ≥ р'SО3 образуется сульфат и при pSO3 ≤ р'SO3 он не образуется.
Для третьей реакции
Некоторые сведения по теории обжига

Когда парциальное давление серного ангидрида в печных газах (pSO3) больше давления диссоциации сульфата (p'SO3), т. е. когда
Некоторые сведения по теории обжига

будет образовываться сульфат, и режим соответствует сульфатизирующему обжигу.
Когда парциальное давление серного ангидрида в печных газах меньше давления диссоциации сульфата, т. е. когда
Некоторые сведения по теории обжига

образуется окисел, и режим соответствует окислительному обжигу.
Реакция окисления сернистого ангидрида хорошо изучена и ее константа равновесия приведена в табл. 9.
Некоторые сведения по теории обжига

Уже при температуре 550—600 °С серный ангидрид заметно диссоциирует, а в присутствии сульфидов и других веществ, по отношению к которым серный ангидрид является окислителем, степень его диссоциации возрастает и равновесие смещается в сторону образования сернистого ангидрида.
Сернистый ангидрид — соединение весьма прочное, и его давление диссоциации достигает заметных значений при температуре выше 1000 °С.
Таким образом, регулируя температуру обжига и состав газовой фазы при обжиге концентрата, можно получать в огарке нужное количество сульфатной серы.
Сульфаты металлов, полученные при обжиге, при повышении температуры процесса диссоциируют. Полнота диссоциации МeSО4 зависит не только от температуры, но и от продолжительности нагрева и скорости, с которой удаляются образующиеся при диссоциации газы.
Повышенное содержание в концентрате сульфидов богатых серой (FеS2, СuFеS2) и в то же время образующих более легко разложимые сульфаты [Fе2(SO4)3, CuSO4], способствуют образованию сульфатов цинка при обжиге.
Концентрация SO3 в обжиговых газах зависит также от избытка воздуха: из. известного выражения pSO3 = pSO2√pO2/Kp видно, что концентрация (SO3) растет с повышением содержания (О2) в газовом потоке, что при изотермических условиях способствует сульфатообразованию.
Чем медленнее проводится обжиг, чем дольше окисел металла находится в контакте с SO3, тем больше образуется сульфатов.
Весьма существенную роль при сульфатообразовании играют катализаторы которыми являются окислы железа. меди, цинка и т. п. Катализаторы способствуют окислению SO2 в SO3 что в свою очередь приводит к более полному сульфатообразованию.
Реакции окисления протекают на поверхности твердых частиц сульфидов и сопровождаются образованием сернистого ангидрида. По мере протекания обжига поверхность сульфидных зерен постепенно покрывается пленкой, состоящей из окислов и сульфатов. Кроме того, зерна обжигаемого материала обволакиваются сернистым ангидридом, образующим газовую оболочку, также препятствующую диффузии кислорода внутрь сульфидныx зерен. По мере утолщения пленки из окислов и газов на зернах обжигаемого материала процесс диффузии кислорода к поверхности сульфида замедляется, так как кислород и движущиеся навстречу ему обжиговые газы встречают возрастающее сопротивление.
Сульфиды, декриптирующие при нагревании (FeS2, CuFeS2), обжигаются быстрее и легче. Цинковая обманка не декриптирует, является плотным сульфидом и обжигается с большими трудностями.
Некоторые сульфиды при температуре обжига диссоциируют с выделением атома серы. Сера, выделяясь, оставляет в сульфидном зерне поры, облегчающие диффузию кислорода и ускоряющие обжиг. Цинковая обманка практически не диссоциирует при обжиге, что также замедляет процесс ее окисления.
При обжиге сульфидных материалов интенсивность и полнота окисления возрастают с уменьшением крупности помола, так как при этом достигается белее полный контакт поверхности частиц с кислородом.
При повышении температуры возрастает скорость окисления и обжиг проводят при максимально допустимой температуре. Большой избыток воздуха ускоряет окисление сульфидов, но вызывает разбавление сернистых газов.
Окисление сульфидов металлов состоит из следующих основных стадий;
1. Адсорбции молекулярного кислорода на поверхности сульфидов и диссоциации его при каталитическом действии поверхности на атомарный кислород.
2. Диффузии кислорода внутрь решетки сульфида и обратной диффузии серы на поверхность раздела фаз.
3. Образования комплексов или первичных соединений сульфида с атомарным кислородом типа сульфата.
4. Химического воздействия образовавшегося промежуточного продукта (сульфата) с оставшимся в центре каждого зерна сульфидом с образованием окисла и выделением (десорбция) сернистого ангидрида.
5. Химического взаимодействия поверхностной пленки окисла с сернистыми газами с образованием вторичного сульфата.
С точки зрения термодинамики, отражающей окончательный результат взаимодействия отдельных компонентов, процесс обжига концентрата характеризуется величиной изменения изобарно-изотермического потенциала реакций окисления. Сравнение этих величин для однотипных реакций позволяет оценить предпочтительность протекания одной реакции перед другой. Из нескольких однотипных реакций предпочтительно протекает та, для которой изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала выражается наиболее отрицательной величиной.
Для сульфида цинка и основных компонентов-примесей в цинковом концентрате зависимость ΔZ° и lgK от температуры приведена в табл. 10 и 11.
Как видно из приведенных данных, реакции характеризуются значительной убылью стандартного изобарноизотермического потенциала и, следовательно, успешно протекают при обжиге. Преимущественно протекает процесс, отвечающий большему значению константы равновесия Kp = pSO2/pO2.
Присутствующий в концентрате сульфид цинка окисляется по схеме:
Некоторые сведения по теории обжига

В продуктах обжига получаются ZnO и ZnSO4 в соотношениях, зависящих от условий обжига, которые были рассмотрены выше.
Независимо от способа проведения окислительного обжига, он является процессом автогенным из-за экзотермического характера окисления сульфидов:
Некоторые сведения по теории обжига

Очень важно знать кинетику окисления сульфидных концентратов, так как без этого нельзя правильно рассчитать обжиговые печи.
Некоторые сведения по теории обжига

Кинетические закономерности процесса взаимодействия газа с твердым веществом определяются кристаллохимическими превращениями и диффузией газа между реакционной поверхностью и внешней газовой средой, а также условиями теплообмена.
Лоскутов и Кемпбел приводят следующую формулу для определения скорости окисления сульфида цинка:
Некоторые сведения по теории обжига

где х — десульфуризация за время τ;
а — значение х при обжиге намертво;
К — постоянная величина;
S — общая поверхность реагирующих сульфидных зерен.
При определенной степени обжига это уравнение принимает вид
Некоторые сведения по теории обжига

где В — постоянная.
Уравнение Лоскутова удовлетворительно описывает гетерогенные реакции первого порядка, протекающие в кинетической области. Здесь уместно напомнить, что в зависимости от сочетания диффузионного процесса и химического взаимодействия реагирующих веществ возможен тот или иной режим протекания реакции. При малой скорости химической реакции по сравнению со скоростью диффузии ход процесса определяется законами химической кинетики. Если процесс лимитируется проходом газов, то наблюдаемая скорость реакции определяется скоростью диффузии. Если скорость химической реакции и диффузии газа соизмеримы, то процесс приобретает промежуточный характер, на него влияют и кинетические, и диффузионные факторы. При малых скоростях газового потока скорость процесса может тормозиться внешней диффузией, обусловленной образованием вокруг зерна слоев, обогащенных газообразными продуктами реакции.
Кинетику обжига минералов сфалерита, марматита и цинкового концентрата в кипящем слое изучал Б.И. Скачков. Он показал, что при 800 °С окисление воздухом зерен размером 0,27 мм практически заканчивается за 20 мин.
На скорость окисления сернистого цинка сильно влияет температура обжига. Экспериментально установлено, что окисление зерен сульфида размером 0,92 мм при температуре 900 °С протекает примерно в 6 раз быстрее, чем при 800 °С, и практически заканчивается за 10 мин. При этом цинка в форме сульфида остается 3,63% от общего содержания его в пробе. При температуре 700 °С и продолжительности 180 мин в форме сульфида остается 24,6% Zn. В этом случае скорость обжига примерно в 18 раз меньше, чем при температуре 800 °С. Процесс окисления сульфида цинка может протекать в кинетической, диффузионной и промежуточной областях. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость реакции определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с повышением температуры согласно закону Аррениуса. Ho это возрастание продолжается только до тех пор, пока скорость реакции не сделается соизмеримой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и весьма слабо возрастает с повышением температуры. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотдачи возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию в диффузионной и нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму.
Зависимость скорости окисления сульфида цинка воздухом в интервале температур от 470 до 1100 °С приведена на рис. 4. Кривая имеет две резко отличающиеся ветви: нижнюю, отвечающую кинетической области, и верхнюю — диффузионной области.
Некоторые сведения по теории обжига

Применение воздуха, обогащенного кислородом, при обжиге цинковых концентратов дает возможность увеличить скорость обжига, а тем самым и производительность печи, повысить содержание сернистого ангидрида в газах, удешевить счистку газов от пыли, уменьшить потери тепла с отходящими газами.
При повышении содержания кислорода в газовой смеси с 21 до 78% скорость процесса возрастает примерно вдвое. При всех температурах огарок содержит вдвое меньше силикатного и ферритного цинка, что указывает на возможность повышения извлечения цинка при выщелачивании.
На рис. 5 показана зависимость десульфуризации при 900 °С от концентрации кислорода в атмосфере обжига. В табл. 12 приведены данные опытов, проведенных при различных концентрациях кислорода. Степень десульфуризации выражена в процентах к десульфуризации при окислении воздухом.
Таким образом, скорость процесса окисления зависит от концентрации кислорода в газовой фазе и с повышением концентрации кислорода до 50—60% при температуре 900 °С возрастает почти в два раза.
Некоторые сведения по теории обжига
Добавлено Serxio 14-02-2017, 22:35 Просмотров: 913
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent