Свойства и применение цинка и основных его соединений
|
Цинк Цинк — двухвалентный металл синевато-белого цвета. По существующей классификации его относят к тяжелым цветным металлам. Тип структуры АЗ. Пространственная группа D6h (гексагональная плотная упаковка). Параметры решетки (А) при 25 °С, экстраполированные к абсолютно чистому металлу:  Для цинка чистотой 99,99% при 18 °С  Многочисленные указания на фазовые аллотропные превращения цинка (модификации α, β и γ) не подтвердились в более поздних работах. Очевидно, чистый цинк существует только в одной кристаллической модификации. Плотность охлажденного в тигле металла составляет 7,132 г/см3 и при прокатке возрастает до 7,14 г/см3. Коэффициент термического расширения твердого цинка для температур 20—100°С dV = 9,35*10в-5, для температур 100—410°С = 9,81*10в-5. Коэффициент расширения жидкого цинка при 419°С d = 2, 17*10в-4, при 800°С d = 0,66*10в-4. Изменение объема при плавлении цинка равно 0,0059 см3/г, или 0,38 см3/г-атом. Плотность газообразного цинка при давлениях меньше 1 am можно считать близкой к плотности одноатомного идеального газа. Температуру плавления цинка обычно принимают равной 419,5°С. Поверхностное натяжение жидкого цинка меняется от 785 дин/см при 510°С до 761 дин/см при 640°С. Температуру кипения цинка измеряли многие авторы. Наиболее достоверна цифра 906°С. Уравнение зависимости давления насыщенного пара цинка от температуры, по Маейру,  для жидкого цинка, по Келли,  для жидкого цинка, по Келли,  Теплоемкость твердого цинка (атомная) при 100°С равна 6,26, при 200°С равна 6,5 и при 419°С — 7,2. Теплоемкость жидкого цинка в интервале температур 400—870°С равна 7,24 и по Келли  Теплота плавления цинка (средняя) равна 1650 кал/моль. Теплота испарения цинка при 907°С составляет 27 500 кал/моль. По Майеру  Теплота возгонки цинка при 25 °С Lвозг = 31 200 кал/моль. Цинк — легкоплавкий металл с низкой температурой кипения. Чем выше температура отливки и медленнее охлаждение, тем сильнее выражено кристаллическое строение цинка. Холодный цинк ломок и плохо прокатывается. При 100—150°С цинк становится пластичным и из него можно прокатывать листы толщиной в сотые доли миллиметра. При температуре 250°С цинк теряет свои пластические свойства. В сухом воздухе цинк не изменяется. В воде или влажном воздухе поверхность цинка покрывается пленкой из карбоната и гидроокиси ZnCO3*3Zn(OH)2, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. Окись цинка Различают три вида окиси цинка. 1. Цинкит, тип В4. Класс симметрии C6v. Гранулированный препарат содержит более 99,85% ZnO. а = 3,24950 ± 0,042 А; Co = 5,2069 ± 0,03 1А. В элементарной ячейке 2 молекулы, ее объем V = 47,615 А3. 2. Кубическая модификация ZnO тип В3; а = 4,62 А. В элементарной ячейке 4 молекулы. 3. Красная окись цинка. Получается при нагревании ZnO с NH4NO3 до 330—350°С и отделяется от цинкита отмучиванием в воде. Плотность ZnO в среднем составляет 5,65 г/см3. Окись цинка плавится при 1970°С; эта температура найдена экстраполяцией кривой плавления ZnO в системе ZnO*SiO2. ZnO не претерпевает фазовых превращений при нагревании. Многие исследователи наблюдали убыль массы ZnO выше 1000°С вследствие испарения. При 1370—1400°С ZnO улетучивается полностью. При 1400°С давление пара ZnO составляет 3 мм рт. ст. Теплота плавления при 2250°С равна 4470 кал/моль. Средняя величина теплоты образования ΔН°298 = 83260 кал/моль. Сернистый цинк ZnS имеет две основные энантиотропные модификации — сфалерит (цинковая обманка) и вюртцит с температурой превращения 1020 °С. Модификации ZnS характеризуются следующими данными: сфалерит α-ZnS, тип структуры ВЗ, класс симметрии Tα2, а0 = 5,412 А, в элементарной ячейке 4 молекулы, dp = 4,083 г/см3. Вюртцит β-ZnS, тип структуры В4, класс симметрии с6V. а0 = 3,811 А, с0 = 6,234 А, с0:а0 = 1,636; dp = 4,10, в элементарной ячейке 2 молекулы. Видимо, существует трехслойная ромбоэдрическая структура γ-ZnS с отношением с:а = 2,4495 (600°С)/2,477(1000°С); в интервале 600—1020°С симметрия понижается от кубической (α) через ромбоэдрическую (γ) к гексагональной (β). По-видимому, γ-ZnS образуется как промежуточная форма при переходе при температуре около 1000°С. Плотность синтетических сфалерита и вюртцита равна 4,084 и 4,093 г/см3 соответственно. Обе модификации ZnS при нормальном давлении не плавятся, возгоняясь при 1200—1300°С. Под давлением азота 100—150 am вюртцит плавится при 1800—1900°С. В металлическом цинке ZnS нерастворим. ZnS заметно возгоняется в токе азота при 1200°С, а в токе СО, при 1110—1130°С. Давление насыщенного пара ZnS равняется р (рт. мт. х10в3): при 801°С — 4,75; при 900°С — 81; при 1000°С — 328; при 1100°С — 1513; при 1200°С — 6723 (вычислено из опытных данных в предположении, что диссоциация ZnS не происходит). Теплота плавления ZnS 9100 кал/моль. Теплота возгонки Lвозг = 64 300 кал/моль. Теплота превращения сфалерит вюртцит 3190 кал/моль. Теплота образования ZnS 48500 кал/моль (сфалерит) и 45300 (вюртцит). Изобарный потенциал для α-ZnS ΔZ°298 = -47 300; для β-ZnS ΔZ°298 = 44 200. Углекислый цинк ZnCO3 (смитсонит) имеет ромбоэдрическую структуру, тип D01, симметрия D3d6 = 5,67 А; β = 48°24'. В элементарной ячейке 2 молекулы. Плотность ZnCO3 колеблется между 4,42—4,45; среднее значение плотности 4,44 г/см3. Средняя теплоемкость в пределах 0—300°С равна 0,1706 кал/(г*град). Теплота образования ΔН равна 194200 кал/моль. При нагревании ZnCO3 заметное выделение CO2 начинается при 140°С; при 300°С выделение CO2 заканчивается в течение часа. Теплота диссоциации ΔН = 14300 кал/моль. Сернокислый цинк Кристаллическая структура ZnSО4. Группа симметрии D2h16 — Pnma (орторомбическая). а0 = 8,58±0,032 А; b0 = 6,73±0,019 А; с0 = 4,76±0,018 А; в элементарной ячейке 4 молекулы; dp = 3,86±0,01 г/см3. Плотность кристаллического ZnSО4 равна 3,74 г/см3 при 15°С. Температура превращения ZnSО4 равна 740°С. Разложение начинается при 800°С. Теплота образования ZnSО4 ΔН298 = 977 кдж/моль (-233450 кал/моль). Изобарный потенциал ΔZ°298 = -873(-208310). Начало термической диссоциации отмечено разными исследователями между 700 и 830°С. |
