Теплоемкость аморфных сплавов
|
В общем виде низкотемпературную теплоемкость аморфных металлических сплавов — как магнитных, так и немагнитных — можно представить в виде  где Сэ = γнТ и Сф = βнТ3 — соответственно низкотемпературные электронная и фононная теплоемкости; См = αТm — магнонная теплоемкость (для ферромагнетиков т = 3/2, антиферромагнетиков m = 3); ΔC(T) — добавка к теплоемкости, которая может быть существенна при низких температурах в системах с парамагнитными примесями, в спиновых стеклах и при наличии других эффектов, приводящих к появлению близких дискретных уровней энергии. Как правило, Cp аморфных сплавов при низких температурах сущесгвенно превышает их теплоемкость в кристаллическом состоянии. Кроме того, из сравнения фононных теплоемкостей Сф = βнТ3 сплавов в аморфном и кристаллическом состояниях Следует, что Θн ам ≤ Θн кр (табл. 3.1; Θн — температура Дебая, определенная из экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости). Здесь необходимо отметить, что для количественного анализа экспериментальных данных особое значение приобретает сравнение термодинамических свойств аморфных сплавов и однофазных кристаллических сплавов того же состава. К сожалению, большинство аморфных сплавов не удается получить в однофазном кристаллическом состоянии.  При рассмотрении изменений физических свойств при кристаллизации аморфных сплавов следует принимать во внимание также то, что аморфные сплавы могут состоять из атомов как с близкими массами, так и с большой их разницей. Измерения теплоемкости (от 2 до 700 К) и магнитной восприимчивости (от 2 до 300 К) в аморфном и однофазном кристаллическом состояниях сплава Zr75Rh25 с близкой массой входящих в него атомов (МZr/MRh = 0,9) позволили установить некоторые различия их физических свойств: γн ам ≥ γн кр, Θh ам ≤ Θн кр и Θв ам ≥ Θв кр (Θв — температура Дебая, определенная из экспериментальных данных по высокотемпературной теплоемкости) (481. Изменения дебаевской температуры при переходе сплава Zr75Rh25 в аморфное состояние свидетельствуют о перестройке фононного спектра, приводящей к увеличению плотности фононных состояний в области низких частот gн(ω)' и сдвигу граничной частоты ωD в область более высоких частот (т. е. к размытию фононного спектра g(ω)). Аналогичные исследования в сплавах Zr70Вe30 с большим различием атомных масс компонентов (МZn/МBе = 10) указывают на то, что здесь в отличие от сплавов с близкими массами компонентов Θв ам ≤ Θв кр, т. е. ωD при переходе сплава в аморфное состояние сдвигается в область более низких частот. Повышение Θн наблюдается не только после кристаллизации аморфных сплавов (см. табл. 3.1), но и после нагревов, не приводящих к кристаллизации. Так, из данных по измерению низкотемпературной теплоемкости аморфного сплава Pd80Si20 в интервале 1,2—4,2 К следует, что нагрев в вакууме в течение 48 ч при 220 °С (при этом образцы остаются аморфными) и в течение 12 ч при 350 °С (появляется кристаллическая фаза) приводит к повышению Θн = 236,9 °С исходного аморфного сплава соответственно до 248,4 и 268 °С. Общий характер температурной зависимости фононной теплоемкости при этом не меняется и описывается с помощью формулы Сф = βТ3 + афТ5, учитывающей поправку ~Т5 к кубической низкотемпературной зависимости Сф. Заслуживают упоминания эксперименты, в которых подтверждается повышенная плотность длинноволновой части фононного спектра gн(ω) в аморфном состоянии по сравнению с кристаллическим. Это измерения поперечной и продольной скоростей звука при низких температурах и данные по туннельной спектроскопии (рис. 3.8).  Следует отметить существенную зависимость γн и Θн от типа и соотношения компонентов в аморфных сплавах (табл. 3.2). Какой-либо общей закономерности при этом не наблюдается. Высокое значение γн = 23,5 мДж*моль-1. К-2 для аморфного сплава Fe90Zr10 авторы, опираясь на данные по магнитной восприимчивости, объясняют тем, что при Т ≤ 60 К происходит переход в спиновое стекло или в спин-кластерное состояние (аналогичные результаты получены для аморфных сплавов на основе Co и Ni). Сильное расхождение данных в ряде случаев по γн, βн, Θн, полученных разными авторами, например, для аморфного сплава Fе80B20, по-видимому, связано с различием по составу и структуре реальных аморфных сплавов в зависимости от режимов их приготовления Таким образом, поведение ωD при переходе сплавов в аморфное состояние может быть различным, а увеличение gн(ω) можно считать установленным для большинства исследованных систем.  Увеличение низкочастотной колебательной теплоемкости аморфных сплавов по сравнению с кристаллическими можно объяснить на основе модели, предложенной в работе. В этой модели аморфных сплавов учитывается изменение упругих свойств от точки к точке, что приводит к целому набору дисперсионных соотношений вместо единственного для каждой ветви. Это обусловливает увеличение плотности фононных состояний по сравнению с дебаевской моделью, не учитывающей флуктуаций упругих свойств материала. Оценки показывают, что таким образом можно объяснить экспериментальные данные о низкотемпературной теплоемкости для плавленого кварца. В ряде аморфных сплавов — как магнитных (Co80B20, Fe90Zr10, Co90Zr10, Co86Zr14, (Со100-cМnc)70 В24 (0 ≤ с ≤ 20), Ni82B18 и др.), так и немагнитных (La100-cAuc (с = 20; 24), La100-cGac (с = 16—28) и др.) — с понижением температуры наблюдается рост Cp в координатах Сp/Т от T2, характерный для систем с дискретными энергетическими уровнями (типа аномалий Шоттки). Причем для ферромагнитных аморфных сплавов Fe80B20 и Fе80Р13С7 и парамагнитных аморфных сплавов La80Al20 аномалии Cp исчезают после кристаллизации (рис. 3.9 и 3.10).  Наблюдавшееся возрастание теплоемкости магнитных аморфных сплавов чаще всего связывали с их макроскопическими магнитными свойствами, например, анизотропией. Однако ΔС не может быть обусловлено магнитной анизотропией Нан, поскольку последняя приводит к отклонению от спинволнового вклада в теплоемкость ~ Т3/1 при температурах не выше Тан (μ ~ 2μв — средний магнитный момент атома Fe в сплаве; μв — магнетон Бора; — поле анизотропии). В аморфных сплавах на основе Fe анизотропия невелика (меньше, чем в аналогичных кристаллических сплавах) и к тому же усредняется. Для оценки возьмем поле анизотропии чистого кристаллического железа Нан = 4*10в4 А/м; даже такое завышенное значение Нан приводит к Тан = 0,1 к. Таким образом, магнитная анизотропия не может объяснить приведенную на рис. 3.9 добавку AC к теплоемкостям аморфных сплавов Fe80B20 и Fe80P13С7 при температурах ниже 2,5 и 7,5 К соответственно. Эта добавка не может быть обусловлена и ядерным магнетизмом, который дает заметный вклад в Cp при более низких температурах (Т ≤ 0,5 К). Возможное объяснение добавки AC вытекает из отсутствия аналогичной добавки в кристаллических сплавах (см. рис. 3.9). Это позволяет предположить, что вклад AC обусловлен флуктуациями ближнего порядка, существенными для аморфных сплавов вообще. Как указано ранее, возможны локальные конфигурации, которые включают атом Fe, окруженный сравнительно большим числом атомов металлоидов, благодаря чему таким конфигурациям свойственно аномально малое локальное значение J' параметра прямого обмена. Тогда при T > J'/kв магнитная энергия атомов Fe с аномально низким значением J' достигнет насыщения, и вклад этих атомов в Cp(Т) будет стремиться к нулю. По формуле  (Т' — температура, при которой ΔC ~ 0) можно оценить молярную vм, а затем и атомную v'aт концентрацию атомов Fe, находящихся в центре конфигураций с низким обменным параметром J', а также относительную величину J':  Возможность появления слабо связанных магнитных моментов в аморфных ферромагнетиках впервые рассмотрена в работе, где показано, что за счет интерференции прямого обмена, RKKY-взаимодействия и суперобменного взаимодействия локальное магнитное поле на некоторых атомах Fe может даже обращаться в нуль. Однако модель Треста — Нагеля предсказывает непрерывное распределение сверхтонких магнитных полей и не учитывает возможности более или менее дискретного спектра сверхтонких: полей, которая следует из данных о теплоемкости аморфных сплавов Fe80В20 и Fe80P13C7 (см. рис. 3.9). В парамагнитных сплавах La80Al20 — как в аморфном, так и в кристаллическом состояниях — магнитная восприимчивость χ описывается законом Кюри — Вейсса (рис. 3.11), причем в области низких температур величина % в аморфном состоянии примерно в три раза больше, чем в кристаллическом. Последнее, очевидно, связано с возникновением в аморфных сплавах La—Al дополнительных локализованных моментов, существование которых в одномерных неупорядоченных металлах. По-видимому, возникновение при аморфизации La80Al20 дополнительных локализованных магнитных моментов и обусловило возрастание Cp при температурах ~ 2 К (см. рис. 3.10). Полагая, что весь эффект связан с нескомпенсированными моментами слабо локализованных электронов (gm = 2, s = 1/2), в работе по экспериментальным данным согласно формуле Δχ = χам — χкр = Δχ0 + NvC [μв2gm2s (s + 1)]/3kв (Т — Θm) (гдеNv — число атомов на единицу объема; Θm = -2,5 К) проведена оценка концентрации с дополнительных локализованных моментов, возникающих при аморфизации сплавов La—Al. Следует отметить, что концентрация локализованных магнитных центров, которые образуются в процессе аморфизации сплава La80Al20, составляет с = 0,67 ат. % и намного выше, чем загрязнение аморфного сплава примесями Fe и Cr, содержание которых, согласно данным нейтронно-активационного анализа, не превышает ~ 10в-2 ат. %. При температурах существенно ниже 1 К в аморфных сплавах наблюдается впервые предсказанная линейная по температуре добавка к фононной теплоемкости, обусловленная ДУС. При этом в координатах Сф/Тз - T фононная теплоемкость имеет вид, как на рис. 3.12, и при T≤1K хорошо описывается выражением  Здесь Сдус — коэффициент, определяемый вкладом ДУС в теплоемкость. В нормальных металлах упомянутая линейная добавка к фононной теплоемкости мала по сравнению с электронным вкладом, который также линеен по температуре. Например, коэффициент при Т, обусловленный ДУС, имеет значения порядка нескольких сотых мДж/(моль*К2), тогда как коэффициент электронной теплоемкости γн в аморфных сплавах ~ 1,0-8,0 мДж/(моль*К2). Естественно, что исследователи сначала обратились к изучению этой добавки в аморфных диэлектриках, где она не маскируется электронным вкладом. В частности, для аморфного диэлектрика SiO2 Сдус = 0,07 мДж/(моль*К2), а коэффициент β = 0,11 мДж/(моль*K4) превышает величину βD, рассчитанную в рамках дебаевской модели:  по экспериментальным значениям поперечной (vt) и продольной (vi) скоростей звука. Кроме того, на графике зависимости Сф/T3 от T имеется ник при T = 10 К, как и на рис. 3.12, который не описывается формулой (3.43). Экспериментальные данные по нейтронному рассеянию показывают, что такое поведение фононной теплоемкости обусловливается дисперсией поперечных акустических фононов. Действительно, в дебаевской модели g(ω) = K1βDω2 и соответствующая ей низкотемпературная теплоемкость Сф(T) = βDT3. Зависимости (3.43) соответствует фононный спектр  где K1, К2 — константы. Тогда при учете следующего порядка по ω в фононном спектре g(ω) : g(ω) = K2C1 + K1βΘω2 + K3ω4 - К4ω6 (К3, K4 — константы) для Сф(T) получается выражение  которое в координатах Cф/T3 от T содержит пик (например, при T = 10 К, если C5 = С4/200). В аморфных металлах можно экспериментально определить линейный вклад в теплоемкость, соответствующий модели ДУС, при измерениях Cp(T) на сверхпроводниках при T ≤ Тк (Tк — температура сверхпроводящего перехода), т. е. когда электронным вкладом в теплоемкость можно пренебречь, поскольку он убывает с понижением температуры как Cэ ~ Ae (А, f — константы). В работе приведены экспериментальные данные по теплоемкости вблизи 0,1 К для сверхпроводящего аморфного сплава Zr70Pd39 (Tк = 2,253 К) (рис. 3,13), которые хорошо описываются выражением (3.43) при Сдус = 0,1 мДж/(моль*K2), близким к С, для аморфных диэлектриков; при Т = 10 К коэффициент фононной теплоемкости β = 0,35 мДж/(моль*K2). Однако для этих сплавов нет экспериментальных значений для скорости звука, что не позволяет сравнить βс βD, определенным в рамках дебаевской модели.  При исследовании теплоемкости до температур ~ 0,04 К аналогичный линейный вклад наблюдался в сверхпроводящих аморфных сплавах Zr76Cu24 (Tк = 3,4 К). Более того, показано, что для определения Сдус = Cp — (Cэ + βТэ) следует использовать значение β, взятое из данных для Cp при температуре ниже Tк. Из-за отсутствия экспериментальных значений для скорости звука трудно говорить о физической природе изменения β при T ≤Тк. Можно лишь предполагать, что оно вызвано влиянием электрон-фононного взаимодействия. Вместе с тем при T ≤ 0,2 К при выделении вклада Сдус следует учитывать ядерную теплоемкость CN ~ 1/Т2, по-видимому, обусловленную взаимодействием электрического квадрупольного момента ядер 91Zr ядерный спин I = 5/2) с внутренним электрическим полем, имеющим градиент или из-за отсутствия кубической симметрии, или вследствие существования разницы в зарядах ионов Zr и Cu. Отжиг, не вызывающий кристаллизации, приводит к изменению температурной зависимости Сдус от ~ T0,7 к ~ T0,9. Подобные температурные зависимости Сдус наблюдались для аморфных сплавов Zr76Ni24 (Тк = 3,15 К) и Zr3Rh (Тк = 4,3 К) при более тщательном выделении Сф = βТ3 за счет подавления сверхпроводимости магнитным полем. |
