Войти  |  Регистрация
Авторизация

Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах



Химический ближний порядок. Аморфные металлы в первом приближении можно рассматривать как систему хаотически расположенных ионов, между которыми свободно движутся электроны проводимости. Эта модель на качественном уровне правильно передает многие особенности атомной структуры и свойств аморфных металлов. Однако ряд данных свидетельствует о наличии по крайней мере в некоторых аморфных металлах и сплавах определенной степени ближнего порядка, который не описывается моделью случайной упаковки. Поскольку эти детали атомной структуры могут влиять на тепловые и кинетические свойства, вкратце их здесь рассмотрим.
Типичные аморфные системы, состоящие из переходных металлов и металлоидов, обычно неплохо описываются моделью СПУТС атомов переходных металлов, в промежутках между которыми располагаются атомы металлоидов. В этой модели ближний порядок навязывается описанным способом размещения атомов. В работе выполнен численный расчет распределений Р(Н) сверхтонких магнитных полей на атомах Fe в аморфных сплавах Fe-B на основе двух моделей — СПУТС и квазикристаллической модели. Рассмотренная авторами квазикристаллическая модель опирается на предположение о том, что координация атомов в аморфном сплаве Fe75B25 идентична координации в кристаллическом сплаве аналогичного состава Fe3B, а отклонения от состава Fe75B25 приводят к предпочтительному замещению В-узлов атомами Fe. Показано, что модель квазикристаллического ближнего порядка лучше согласуется с экспериментальными данными, чем модель СПУТС.
В работе с помощью мессбауэровской спектроскопии экспериментально определены распределения P(Н) для аморфных сплавов Fe—В (15—25 ат. %). Полученные гистограммы для P(H) хорошо согласуются с результатами теоретического расчета. По мнению авторов, это обстоятельство подтверждает наличие сильного локального порядка в рассмотренных аморфных сплавах, а именно сильной корреляции между локальной структурой аморфных сплавов Fe—В и интерметаллического соединения Fe3B. Аналогичные результаты приведены в статье.
Этот вывод подкрепляется исследованием последовательности образования фаз при кристаллизации. Согласно данным, при кристаллизации аморфного сплава Fe—В сначала выделяется α-Fe до тех пор, пока состав остатка не достигнет Fe75B25. На следующем этапе аморфный остаток кристаллизуется в интерметаллическое соединение Fe3B. Таким образом, состав Fe75B25 играет особую роль и аморфные сплавы Fe—В можно охарактеризовать как локально искаженную нестехиометрическую квазикристаллическую структуру Fe3B. Согласно этой модели, аморфный сплав характеризуется некоторым распределением локальных параметров решетки а, которое аппроксимировано распределением Гаусса
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

где а0 — среднее значение а, которое принято равным параметру решетки Fe3B (а0 = 0,261 нм), а величина Да характеризует разброс значений а (например, Δа/а0 = 7,5 % для аморфного сплава Fe80B20). Аналогичное описание структуры аморфных сплавов Fe—Pd—P и Ni—Pd—Р, опирающееся на кристаллическую структуру Pd3P, предложено в статье, причем оказалось, что флуктуация межатомных расстояний составляет примерно 8 %.
В заключение в работе предлагается общая концепция квазикристаллической структуры аморфных сплавов, состоящих из переходных металлов и металлоидов. Согласно этой идее, структуру сплава в аморфном состоянии предлагается рассматривать как результат воздействия двух главных факторов — структурного и химического беспорядка. Под структурным беспорядком подразумевается локальное искажение структуры соответствующего интерметаллического соединения, которое можно охарактеризовать распределением параметра решетки. Идея химического беспорядка подразумевает существование привилегированного стехиометрического состава, который считается базисом аморфной структуры. В общем случае в аморфном сплаве наблюдаются эффекты как структурного, так и химического беспорядка. Описанная аморфная структура является по сравнению с СПУТС гораздо более сильно коррелированной, однако это различие трудно выявить с помощью дифракционных методов, которые дают информацию, усредненную по атомным конфигурациям.
Отклонения от СПУТС могут быть связаны не только с характером локального окружения атомов аморфного сплава, но и с направлением связей соседних атомов. Обычные методы исследования структуры (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов, протяженная дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) дают информацию только о радиальном распределении соседей данного атома. Дополнительную информацию об угловой атомной координации в принципе можно получить методами ЯМР или ЯГР, измеряя электрическое квадрупольное взаимодействие между квадрупольными моментами атомных ядер и градиентами электрического поля в окрестности ядер. В работе проведены соответствующие теоретические расчеты и показана принципиальная возможность получения экспериментальных результатов, позволяющих выбрать модель структуры аморфного металла, адекватно описывающую угловую координацию атомов.
Рассмотрим другой класс аморфных металлических систем — сплавы переходных металлов. До недавнего времени считали, что к этим системам хорошо применима модель СПУТС. Отклонения от этой модели, вероятнее всего, могут проявляться в форме так называемого химического ближнего порядка (ХБП) — отклонения чисел атомов разных сортов в локальном окружении выделенного атома от среднестатистических значений. Существовало мнение, что в упомянутых системах ХБП не очень развит и не является существенным фактором аморфной структуры. Однако в работе это мнение опровергается. Методом нейтронной дифракции был определен структурный фактор S(k) сплава Сu66Тi34 в жидком и аморфном состояниях. Форма S(k), и особенно наличие «предпика», дает непосредственное экспериментальное доказательство существования ХБП. Для характеристики ХБП использован параметр α':
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

где с — концентрация в сплаве AcB100-c компоненты А; z — координационное число; z' — среднее число атомов сорта В вокруг атома А. Оказалось, что в жидком состоянии α' = -0,13, а в аморфном α' = -0,24, т. е. при переходе из жидкого состояния в аморфное |α'| возрастает примерно в два раза, что свидетельствует о наличии значительного ХБП в рассматриваемой системе, а также о большей степени ХБП в аморфном сплаве Cu66Ti34 по сравнению с соответствующим жидким расплавом. Отрицательный знак α' указывает на то, что среднее число атомов Ti в окружении атомов Cu больше (в жидкости примерно на 0,5, а в аморфном сплаве — на 1) среднего числа, соответствующего хаотическому распределению атомов Cu и Ti.
Аналогичные результаты получены, например, в работах, в которых развивается представление о композиционном ближнем порядке.
Берри и др. наблюдали пики внутреннего трения в аморфных пленках Nb3Ge и Nb3Sn при температуре ~ 260 К. Установлено, что эти пики обусловлены термически активированным процессом перемещения атомов H между эквивалентными положениями в аморфной структуре. В статье сообщено о наблюдении аналогичных низкотемпературных пиков в аморфных сплавах Fe32Ni36Сr14Р12В6 и Fe40Ni40P14B6, приготовленных быстрой закалкой из жидкого состояния. По мнению авторов этой работы, наблюдавшиеся пики связаны с диффузией бора. Кюнци и др. [17] обнаружили низкотемпературные термически активированные пики внутреннего трения в трех бинарных аморфных сплавах — Cu50Zf50, Co35Y65 и Со35Dу65. Эти пики имеют гораздо более интересную природу. Следует отметить, что перечисленные сплавы не содержат металлоидов. Кроме того, установлено, что пики нечувствительны к предыдущей термической обработке образца (например, не изменяются после старения сплава Co35Y65) и на их высоту не влияет добавление ~3 % ат. О. Таким образом, эти пики нельзя было связать с перескоками примесных атомов. По-видимому, как и в других аморфных сплавах, они обусловлены какими-то внутренними степенями свободы в аморфной структуре, приводящими к механической релаксации. Однако в обычных стеклах (окислах, полимерах и т. д.) наличие четких пиков ассоциируется с локализованным перемещением атомов типа вращения радикалов или перескока ковалентно связанных атомов в другие положения равновесия. В аморфном металле, исходя из модели СПУТС, нельзя было ожидать наличия свободного пространства, позволяющего атомам металла перескакивать в новые положения. Тем не менее данные о внутреннем трении подтверждают наличие таких локализованных изменений атомной конфигурации. Все это, по мнению авторов, позволяет считать, что в реальных металлических стеклах имеются отклонения от случайной упаковки структуры, предсказываемой моделью СПУТС. Такие отклонения могут быть связаны с ХБП в сплаве с более регулярным (по сравнению с СПУТС) расположением атомов аморфного металла, с дефектами аморфной структуры и т. д.
Интересно отметить, что полученные времена релаксации τр хорошо укладываются на аррениусовские графики, т. е. описываются активационной зависимостью вида τр = τ0вхр (Ер/kвT), где τ0 — характерные времена релаксации; — энергии релаксации. Для перечисленных выше трех бинарных аморфных сплавов получены соответственно следующие значения 0,69; 0,56; 0,59 эВ, и значения τp: 1,4*10в-14; 2,2*10в-14; 0,7410в-14 с. Значение τ0 = 10в14 с характерно для релаксационных процессов, включающих одиночные перескоки атомов (с последующей релаксацией окружающих атомов к новому состоянию равновесия). Значения соответствуют перескоку одного атома в другое положение (в «вакансию») или перестройке локальной конфигурации небольшого числа атомов (например, обмен местами двух атомов разных сортов — изменение ХБП). Таким образом, данные также свидетельствуют о необходимости внесения коррективов в распространенное представление об аморфных металлических системах как о хаотической структуре, состоящей из атомов металла с добавлением металлоидов, заполняющих пустоты в металлическом остове.
Ближний порядок в магнитных сплавах. В магнитных аморфных сплавах также могут наблюдаться отклонения от случайной упаковки. Эти отклонения сказываются на особенностях тепловых свойств, поэтому мы вкратце рассмотрим этот вопрос.
Хорошо известно, что неупорядоченность атомной структуры аморфного металла приводит к неоднородности его магнитной подсистемы-флуктуациям обменного взаимодействия, магнитного момента ионов и т. д. Отмечено, что в силу неоднородности магнитной структуры в аморфном сплаве Fe32Ni36Cr14P12B6 (Метглас 2826А) некоторые атомы Fe могут быть окружены большим числом атомов Cr, поэтому являются «немагнитными» — находятся в низком сверхтонком поле. Этим можно объяснить экспериментально наблюдаемые магнитные свойства упомянутого сплава.
В работе выдвинута аналогичная идея применительно к концентрированным ферромагнетикам Fe80B20 и Fe80P13C7. Предполагается, что экспериментально выявленные особенности теплоемкости можно объяснить мелкомасштабными (имеющими типичный размер ≥a0, где а0 — среднее межатомное расстояние) флуктуациями плотности атомов Fe. Как вытекает из мессбауэровских данных, эти флуктуации соответствуют различным типам локального окружения атомов Fe другими атомами сплава. Каждой из этих локальных конфигураций отвечает свое собственное значение обменного параметра. В частности, возможны локальные конфигурации, включающие атомы Fe, окруженные относительно большим числом немагнитных атомов. Таким конфигурациям может соответствовать аномально малое (по сравнению со средним J) значение обменного параметра J'. Тогда при T' ~ J'/kв (kв — постоянная Больцмана) магнитная энергия атомов Fe, которым соответствует аномально малое молекулярное поле, будет достигать насыщения, и вклад этих атомов в магнитную поправку к теплоемкости ΔСр(T) будет стремиться к нулю. При T > T' магнитные моменты таких атомов Fe, слабо связанных со своим магнитным окружением, могут быть ориентированы случайным образом благодаря тепловым флуктуациям, поэтому при Т > T' подобный аморфный сплав можно рассматривать как систему «парамагнитных» центров в ферромагнитной матрице.
Случайная магнитная анизотропия. Давно известно, что в аморфных сплавах, содержащих редкоземельные элементы, возможны эффекты одноионной анизотропии. Это вытекает как из теоретических соображений, так и экспериментальных данных — мессбауэровские измерения градиентов локальных электрических полей, которые дали результаты, подтверждающие наличие такой анизотропии). Подобные эффекты могут привести к необычным магнитным свойствам соединений, содержащих редкоземельные элементы, не находящиеся в s-состоянии. Для объяснения этих свойств выдвинута модель случайных осей анизотропии. Согласно этой модели, магнитные ионы с несферическим распределением электронной плотности взаимодействуют со своим окружением, что приводит к появлению анизотропии типа легкой оси или легкой плоскости. В работе рассмотрен случай, когда реализуется легкая ось. Следует ожидать, что в веществах в аморфном состоянии направления этих осей будут меняться хаотически от одного узла к другому. Предполагается, что корреляция между этими направлениями отсутствует. Если концентрация магнитных ионов в материале достаточно высока, то между ними будет также существовать обменное взаимодействие преимущественно ферромагнитного характера. Гамильтониан модели выбирается в виде
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

где J≥0 — обменный параметр; — полный спин атома в i-м узле; D' — константа одноионной анизотропии; ni — направление локальной анизотропии в узле i.
В результате интерференции обменного взаимодействия, которое стремится установить одинаковое направление соседних спинов, и случайной анизотропии образуется некоторая компромиссная магнитная конфигурация с довольно большой степенью дальнего порядка. Естественно, эти особенности магнитной структуры прямо отражаются на магнитных свойствах — температурной зависимости спонтанной намагниченности, температуре Кюри и т. д.; этой теме посвящено довольно много работ, однако они не имеют прямого отношения к предмету этой главы и рассматриваться здесь не будут. Нас интересует влияние случайной магнитной анизотропии на тепловые свойства.
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

Отметим в этой связи прежде всего работу, в которой модель случайной анизотропии привлечена для объяснения большого линейного вклада в теплоемкость Cp(T) аморфного сплава Dy41Cu59. Предполагается, что одноосное кристаллическое поле расщепляет основное состояние магнитных ионов Dy с полным угловым моментом на восемь дублетов, расщепление между которыми пропорционально D'. При низких температурах можно учитывать только самый нижний дублет (sz = ±15/2). На магнитный ион Dy, находящийся в этом состоянии, действует со стороны остальных ионов молекулярное поле Нm, которое можно считать в первом приближении постоянным по величине, но переменным по направлению. Это поле вызывает зеемановское расщепление энергии иона Dy : Em1,2 = ± gmμвHmSz cos θm, где — угол между и s. Считая направление Hm полностью хаотическим, получаем следующее выражение для магнитного вклада в теплоемкость:
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

где NА — число Авогадро. Линейность вклада ΔCp является прямым следствием предположения об отсутствии корреляции между направлениями осей анизотропии. Если такая корреляция имеется, то плотность распределения р(ΔEm) расщепления ΔЕm = Еm2—Еm1 зеемановских уровней не будет постоянной. Это приведет к нелинейной зависимости ΔСр(T), которая действительно наблюдалась в ряде аморфных сплавов. При более высоких температурах зеемановская магнитная энергия достигнет насыщения, и ΔСр(T) будет убывать; таким образом, ΔСр(T) имеет максимум, характерный для двухуровневых систем типа Шоттки. В работе выполнен численный расчет Cp(T) в изинговском пределе (D'→∞) модели случайной анизотропии; полученная кривая (рис. 3.1, а) качественно отражает упомянутые выше закономерности поведения ΔСр(T). Результаты расчета для Dy48Cu52 хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис. 3.1, б). Расчет Cp(T) производился также с учетом влияния возможной неаксиальности градиентов электрического поля внутри вещества. Расчеты показывают (рис. 3.2), что как при учете, так и без учета аксиальности кривая Cp(T) обладает характерной аномалией Шоттки, причем учет аксиальности делает зависимость Cp(T) явно нелинейной.
Бхаттачарджи и Кокблин для объяснения экспериментально наблюдаемых низкотемпературных тепловых и магнитных свойств аморфных сплавов, содержащих празеодим, предложили синглетсинглетную модель. Согласно этой модели, кристаллическое поле вызывает расщепление уровней магнитных ионов, причем при низких температурах основную роль играют два нижних уровня, соответствующих основному /0) и первому возбужденному /1) состояниям. Эти состояния считаются синглетными, а величина расщепления между ними флуктуирует от иона к иону согласно гауссову распределению:
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

Ранее рассматривались значения относительной ширины распределения = Ai/До, лежащие в интервале от 0 до 1. Кроме того, учитывались флуктуации матричного элемента αm z-компоненты магнитного момента между синглетными состояниями, который подчинялся произвольному независимому распределению P(αm). В парамагнитном режиме теплоемкость С (в расчете на 1 моль редкоземельного элемента) равна теплоемкости Шоттки, усредненной по P(Δm):
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

где Rг = kвNА, — газовая постоянная; (...)Δm означает усреднение по Δm. В ферромагнитном случае в приближении среднего поля
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

Флуктуации плотности в аморфных материалах. Рентгеновская дифракция и электронная микроскопия выявляют наличие в аморфных материалах кластеров высокой плотности, разделенных областями с пониженной плотностью. В таких кластерах расположение атомов обладает повышенной степенью ближнего порядка. Подобные особенности структуры наблюдаются в широком ряде материалов — аморфных полупроводниковых пленках, диэлектрических стеклах, а также в аморфных сплавах (например, в Pd—Si). Это свидетельствует о том, что такие особенности не зависят от химического состава и характерны для самого неупорядоченного состояния. Наличие таких кластеров может привести к аномалиям тепловых свойств.
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

В работе предполагается, что число этих кластеров в материале достаточно велико и ансамбль кластеров можно рассматривать как совокупность тяжелых молекул, взаимодействующих друг с другом. Тогда в рамках дебаевского приближения получается следующее выражение для удельной теплоемкости:
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

где α0 — константа материала (по порядку величины равная коэффициенту теплового расширения); v0 — скорость звука при T = 0 К; pкл (х) — функция распределения кластеров; nкл — объемная плотность кластеров; CD (T) — модифицированное дебаевское выражение для теплоемкости. При низких температурах CD - Т3, а поправка AC к теплоемкости ведет себя линейно (при ркл (0) ≠ 0):
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

Также объясняется аномальное поведение теплопроводности х аморфных материалов в трех температурных диапазонах: х - T2 (0 ≤ Т ≤ 8 К), х = const (5 ≤ Т ≤ 20 К), и х → хкрист (при T ≥ 20 К). Температурная зависимость к в первом диапазоне интерпретируется посредством механизма передачи энергии непосредственно от одного кластера к другому, без помощи дебаевских фононов; во втором диапазоне температур х выходит на плато за счет термического сопротивления, связанного с трехфононными процессами; в третьем температурном диапазоне теплоперенос полностью определяется фононами и величина х приближается к значениям, характерным для кристаллической фазы.
Описанная модель формально аналогична модели туннельных состояний (см. ниже), однако в отличие от последней является чисто термодинамической и не предсказывает никакой зависимости аномальной теплоемкости от времени проведения эксперимента.
Сходная модель предложена в работе Джоши. Согласно этой модели, конечная фононная теплопроводность связана с рассеянием фононов на флуктуациях плотности и упругих свойств. В предположении, что функция корреляции флуктуаций плотности описывается экспонентой (e-k', k' — обратный радиус корреляции), получено следующее выражение для обратного времени релаксации фононов с частотой ω:
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

где ω0 = k'v — частота фононов, соответствующая волновому вектору k'; v — скорость звука; константа определяется средними относительными флуктуациями плотности d и модулей упругости cy:
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

Таким образом, можно выделить два режима рассеяния — длинноволновое (τф.флукт ~ ω-4 при ω ≤ ω0, обычное рэлеевское рассеяние) и коротковолновое (τф.флукт ~ ω-2 при ω ≥ ω0). Вычисляя тепло проводность по формуле
Флуктуации состава, плотности и магнитной анизотропии в аморфных сплавах

можно убедиться, что при низких температурах xф.флукт ~ Т3, при более высоких температурах (T ~ Tфлукт, где Тфлукт = hω0/2kв) в зависимости хф.флукт(T) появляется точка перелома, приводящая к образованию на кривой хф.флукт(Т) «плато». Таким образом, эта модель дает довольно естественное объяснение причины приблизительного постоянства и в интервале T ~ 5/20 К.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent