Феноменологическое описание устойчивости и тепловых свойств аморфных материалов
|
Воспроизводимость экспериментальных измерений различных физических свойств аморфных материалов и других разупорядоченных систем свидетельствует о том, что для каждого данного образца существует определенная функция термодинамического потенциала Ф (Р, Т). Рассмотрим простую «конфигурационную» модель разупорядоченного состояния, родственную таковой, которая часто используется в теории сплавов. Этa модель подразумевает, что энтальпия состоит только из конфигурационной части (термической частью пренебрегают, так как kвТ существенно меньше энергии связи). Энтропию также рассматривают в конфигурационном приближении. В рамках такой модели структура (расположение атомов), фононы и электроны проводимости вносят независимый аддитивный вклад в физические величины, такие, как теплоемкость, коэффициент термического расширения и др. Запишем термодинамический потенциал в расчете на один атом системы в единицах постоянной Больцмана kв в виде  Важным моментом является выбор параметров, описывающих структуру, по которым следует минимизировать φ. Очевидно, каждой определенной структуре соответствует определенное значение конфигурационной энтропии s и конфигурационной энтальпии h. Следовательно, можно рассматривать h как функциюs s:h = h(s). Выберем s в качестве параметра, по которому будем минимизировать φ. Это возможно потому, что s является конфигурационной частью энтропии, значения которой определяются структурными состояниями. Так как аморфные и многие другие разупорядоченные состояния являются метастабильными, а не равновесными, s(Р, Т) не исчезает при T→0, а стремятся к значению s0(P) ≥ 0, имеющему определенную величину для каждого данного образца. Ограничим рассмотрение случаем s (Р, Т) — s0 ≤ 1. Зависимость h от s, очевидно, различна для разных систем. При низких температурах можно воспользоваться первым членом разложения h(s,Р) = A(P)(s—s0)B(P). Принимая во внимание, что (dh/ds)p = Т, получаем (dh/dS)s=s0 = 0. Это условие может выполняться только при В(P) ≥ 1. Величина В (P) определяет низкотемпературную теплоемкость системы, которая линейна по T для электронов проводимости и аморфных материалов. Для таких случаев следует принять, что первый член разложения h пропорционален (s—s0)2 (для стабильных систем s0 = 0). Второй член разложения h пропорционален (s—s0)f(f ≥ 2). Анализ показывает, что величина f не влияет существенно на результаты излагаемой теории. Поэтому для простоты далее будем считать f = 3. В этом случае первые два члена разложения h(s, Р), описывающие метастабильное состояние при s = smin и нестабильность при s = smax, имеют вид  где Т0 и Тн — параметры системы, зависящие от Р. Такой подход применим к разупорядоченным системам (например, аморфным материалам) и к системам, включающим электроны проводимости или разупорядоченные подсистемы, например разупорядоченные границы зерен в поликристаллах, хаотически расположенные дислокации или вакансии в закаленных кристаллах, твердые растворы и т. д. При этом следует помнить, что значения величин Т0 и Тн для разных систем могут весьма существенно различаться. Следует также помнить, что разложение (3.10) применимо только в случае (s—s0)≤1. Это условие всегда выполняется при достаточно низких температурах. Рассмотрим сначала вопросы термодинамической устойчивости. Из (3.10) видно, что φ как функция (s—s0) имеет минимум при Smin = s0 + (2Тн/Т0) (1—(1—(Т/Тн))1/2) и максимум при smax = s0 + (2Тн/Т0)(1+(1—(Т/Тн))1/2). Термодинамический барьер, разделяющий области метастабильных и нестабильных состояний, описывается формулой  Из (3.11) видно, что термодинамический барьер исчезает при Т → Тн. Поэтому Тн имеет физический смысл температуры абсолютной неустойчивости. Ho система не может существовать вплоть до температуры T = Тн, так как термодинамический барьер становится слишком малым при Т ≥ Tc = Δφ(Тс). Температура Tc может быть оценена по формуле  Аморфная среда кристаллизуется при температурах, превосходящих Tc. Согласно кинетике чем больше скорость нагрева, тем выше температура кристаллизации. Рассмотрим вопрос о термодинамической стабильности в условиях механического нагружения. При Т≤Тн термодинамический барьер Δφ не зависит от Т, но зависит от механических напряжений. Разложим Δφ в ряд по степеням тензора напряжений σik:  где АΔφ(0)' = gTc — это Δφ при σik = 0; g — коэффициент порядка единицы, точное значение которого зависит от скорости изменения термодинамических условий, например Т/Т, и от температуры, при которой наступает нестабильность; v имеет смысл активационного объема; Ey — упругая энергия в расчете на один атом. Если Δφ = gT, то система уходит из метастабильного состояния. Согласно этим рассуждениям, критические напряжения сдвига можно оценить по формуле  где G — модуль сдвига; va — объем, приходящийся на один атом. Для случаев растяжения (сжатия)  Термодинамическая нестабильность под нагрузкой может приводить к разрушению вследствие высокой хрупкости или низкой прочности стабильной фазы. Это относится к большинству аморфных металлических сплавов и другим метастабильным фазам, например к алмазу (стабильная фаза — графит — имеет очень низкую прочность). Переходим к рассмотрению тепловых свойств. Теплоемкость при постоянном давлении  При Т≤Тнср = Т/Т0, что соответствует хорошо известным результатам. Коэффициент термического расширения α(T) = (dvа/dT)p/vа = -kв (ds/dP)т/va. Отсюда  Эта формула определяет α(T) при низких температурах. В зависимости от величин и знаков А и В возможны три типа кривых, описывающих зависимость α(T) при T≤Tн: монотонно возрастающая; имеющая максимум и затем минимум; имеющая только максимум. При высоких температурах вклад разупорядочения может приводить к возрастанию α(T), если А≥0, и к убыванию α(Т), если А≤0. Обсудим еще раз границы применимости теории. Все выписанные формулы справедливы при 4 Тн ≤ T0. Оба параметра Тн и Т0 следует находить из сравнения с экспериментальными данными. Для определения Т0 необходимо использовать данные по низкотемпературной теплоемкости, для оценки Тн — данные по температурам кристаллизации при медленном нагреве. В качестве примера положим Т0 = 5*10в4 К и Tн = 3000 к. При этом Tc = 475 К, 1/Т0 = 2*10в-5 1/К, Smax — S0 ≤ 0,24 и Smin—S0 ≤ 0,12. В общем случае теория всегда применима при температурах T ≤ Тн. В заключение рассмотрим влияние конечности скорости нагрева на измеряемую теплоемкость. Последняя обычно измеряется в экспериментах с конечной скоростью нагрева или охлаждения. Время структурной релаксации, обусловленное наличием барьеров, отделяющих различные состояния системы, может быть значительным при низких температурах. Барьеры могут преодолеваться туннелированием. Скорость релаксации энтальпии h зависит от отклонения ее от равновесного значения при данной температуре he(Т). Рассмотрим малые отклонения, когда можно использовать линейное приближение. В этом случае кинетическое уравнение имеет вид  где Cp — равновесное значение теплоемкости. При низких температурах Cp = T/T0, he = T2/2T0, и уравнение (3.18) принимает вид  Это уравнение описывает эволюцию h = h(T) от ее значения h0 = h (Tнач) в начале эксперимента. Уравнение (3.19) применимо только при низких температурах, когда обычно τ не зависит от T. При медленном нагреве Tτ ≤ Т, тогда h=he; и с=ср. При быстром нагреве Tτ ≥ T, релаксация не успевает происходить, h и из уравнения (3.19) следует [dh/dT) = C = he/Tτ. В качестве примера рассмотрим случай, когда при t = 0 T = 0, T ≥ 0 и постоянно, а h0 = 0. При этом h = (T2/2T0) — (Tτ/T0)T + (Tτ)2 (1—exp (-T/Tτ))/T0. Измеряемая динамическая теплоемкость в данном случае с = (T/Tτ) — (Гт/Го) (1—ехр(-T/Tτ). Из этой формулы видно, что динамическая теплоемкость с ≤ Ср. При низких скоростях нагрева Tτ ≤ T и с = Т/Т0. При высоких скоростях Tτ ≥ T и с = T2/2T0/Tτ. По измерениям теплоемкости при высоких скоростях нагрева можно оценить время релаксации τ = Т2/2 T0Tс. Затем эти данные можно использовать для расчета статической теплоемкости с помощью общего выражения для произвольной скорости нагрева. Такая процедура может быть актуальной в тех случаях, когда время релаксации очень велико и измерения в режиме малых скоростей нагрева встречают большие трудности, так как требуется применение предельно малых скоростей изменения температуры. |
