Определение скорости охлаждения аморфных металлов и сплавов
|
Основным критерием, позволяющим проводить сравнительную оценку эффективности различных методов ЗЖС с точки зрения возможности получения металлических стекол, является достигаемая в них скорость охлаждения расплава. Экспериментальное определение этой характеристики может осуществляться либо непосредственной регистрацией изменения температуры во времени, либо косвенным путем. Из прямых методов наиболее широко распространена регистрация термограмм с помощью малоинерционных термопар, расположенных в месте попадания расплавленного металла. Для регистрации изменения термоэдс используются шлейфовые или электронные осциллографы. Такую методику применяли при различных способах ЗЖС — выбрасывании капли на холодную подложку, захлопывании капли между двумя охлаждающими поверхностями, разливке в клиновидную изложницу. В случае быстро движущейся охлаждающей поверхности, когда место попадания расплавленного металла заранее определить нельзя, термопара непригодна, и для измерения скорости охлаждения используют бесконтактный метод, например регистрацию изменения интенсивности оптического или инфракрасного излучения расплава. Такой метод использовали и при ЗЖС путем захлопывания или «выстреливания» капли, а также при лазерном воздействии. Непосредственное измерение скоростей vохл > 10в5—10в6 К/с вызывает большие экспериментальные трудности; кроме того, на результаты измерений может сильно влиять инерционность регистрирующих устройств — термопар, пирометров и др., поэтому для этой цели применяют обычно косвенные методы. К ним относится, например, использование связи между морфологией микроструктуры затвердевших сплавов и переохлаждением расплава, которое, в свою очередь, зависит от скорости его охлаждения. Хотя эти методы применимы лишь к кристаллическим материалам, сделанные с их помощью оценки могут быть, по-видимому, отнесены и на происходящее в аналогичных условиях затвердевание аморфных сплавов. Наибольшее практическое значение имеют установленные полуэмпирические степенные соотношения, связывающие расстояние между вторичными ветвями дендритов λ или межпластинчатое расстояние в эвтектических сплавах Л со скоростью vохл или скоростью перемещения фронта затвердевания vфр, которые позволяют оценить локальные значения этих скоростей по экспериментально измеренным величинам λ или Л. Изменение с изменением vохл в приближении, что на это расстояние не повлияло возможное «огрубление» вторичных ветвей дендритов, может быть представлено в виде λ = B1vохл-n, где теоретическое значение n равно 1/3. Этo выражение предложено для vохл = 10в-3/10в2 К/с и распространено затем на диапазон ≥ 10в5 К/с. При = 50 мкм*К1/3с1/3 оно неплохо соответствует экспериментальным данным для сплавов типа Al-Cu, Al-Si, вплоть до весьма высоких vохл (порядка 10в7 К/с), причем значение В1 изменяется слабо для не слишком концентрированных сплавов на основе данного металла. Вместе с тем для различных сплавов обнаруживается весьма широкий диапазон изменения значений n и B1, что свидетельствует о сложности реального процесса затвердевания, в ходе которого возможна реализация различных механизмов перестройки первичной (литой) структуры. Теоретическое обоснование соотношения для эвтектического роста Л = B2vфр-n дает n = 1/2, но известны и значительные отклонения экспериментальных результатов от предсказываемых, объясняемые опять-таки ограничениями в применимости сделанных теоретических допущений (это особенно проявляется при больших скоростях vфр > 10в-2 м/с, характерных для закалки из жидкого состояния), а также изменением доли эвтектической фазы в общем объеме сплава и другими причинами. Предложенный метод определения скорости охлаждения в зависимости от среднего размера зерен (d3 = В3vохл-n, n = 0,9 для Al) слишком чувствителен к значениям физических параметров, контролирующих скорости зарождения и роста, поэтому широко не используется . Предложен также метод оценки vохл по степени пересыщения образующегося твердого раствора 1901, однако некоторые экспериментальные результаты свидетельствуют, что изменение растворимости происходит очень резко и в узком температурном интервале. Таким образом, перечисленные косвенные методы определения vохл позволяют провести весьма приближенную ее оценку. Кроме того, этим методам присущ общий недостаток, заключающийся в том, что по микроструктурным данным либо по толщине затвердевшей фольги или ленты определяется фактически лишь мгновенное значение vохл в момент затвердевания, а для производства аморфных сплавов часто необходимо знать всю их термическую историю. В то же время при наличии экспериментально установленных зависимостей рассмотренных выше параметров микроструктуры от vохл их можно использовать для качественного контроля условий охлаждения для конкретного метода или закалочного устройства и выяснения влияния на них различных технологических факторов. На разных этапах развития методов скоростной закалки из жидкого состояния предлагались полуэмпирические соотношения для оценки средней vохл, включающие только технологические параметры процесса без учета теплофизических характеристик материалов и толщины получаемого продукта. Так, среднюю скорость охлаждения в общем случае можно записать в виде vохл = (Tнач — Ткон)τ, где Тнач, Ткон — начальная и конечная температуры закаляемого материала; т — время охлаждения. Значение Тнач принималось равным Тпл, а Ткон — начальной температуре охлаждающего тела T0. Величина τ определяется экспериментально с помощью термопар, оптической пирометрии или инфракрасной киносъемки либо оценивается по значениям технологических параметров. Так, при закалке с захлопыванием капель между двумя пластинами время охлаждения определялось как время расплющивания капли τ = d/vл (d0 — начальный диаметр капли расплава; vпл — относительная скорость движения пластин), или с учетом конечной толщины d фольги T = 2 (dg — d)/vпл, где коэффициент 2 вводился для учета двустороннего охлаждения. Аналогично при двухвалковой схеме закалки принималось τ = d0/vв, где — линейная скорость движения поверхности валков. В случае охлаждения капли расплавленного металла на внутренней поверхности вращающегося цилиндра при ее растекании под действием центробежной силы время охлаждения определялось как τ = 60lφ/(πωD), где lф — длина полученной фольги; ω — скорость вращения цилиндра, об/мин; D — его диаметр, причем в работе с учетом перепада температур на контактной и свободной сторонах фольги принималось vохл = [Тпл + Т0)/2τ. Для процесса охлаждения струи расплавленного металла на внешней поверхности вращающегося цилиндра предлагается оценивать скорость охлаждения как vохл = (0б7Тнач - 0б5Т0) 2πω/φб где φ — визуально определяемый угол нахождения ленты на охлаждающей поверхности. Приведенные здесь соотношения для определения vохл привлекают своей простотой, однако тем не менее они весьма приблизительны и в лучшем случае позволяют оценить порядок ее величины. Более точные значения vохл можно получить расчетным путем с учетом теплофизических характеристик материалов и конкретных условий теплообмена, соответствующих различным методам ЗЖС, а также значений технологических параметров процесса закалки и толщины получаемого материала, хотя и здесь имеется немало проблем, В частности, расчет существенно усложняется из-за необходимости учитывать состояние охлаждающей поверхности, наличие на которой случайных загрязнений или окислов может препятствовать переносу тепла. К этому же приводит и недостаточно хороший контакт между подложкой и слоем расплава, например при образовании газовых включений или вибрациях. Влияние подобных факторов можно учесть введением в теоретическое рассмотрение коэффициента теплопередачи через поверхность раздела расплав — подложка h, однако в случае быстрой закалки этот коэффициент можно вычислить чаще всего по экспериментально определенной vохл, т. е. по величине, которую и требуется рассчитать. Из-за отсутствия точных значений h в подобных расчетах, как правило, приходится пользоваться различными допущениями. Следует также отметить, что в настоящее время в литературе накоплен значительный материал, связывающий степень неравновесности быстрозакаленного (в частности, аморфного) материала (величина внутренних напряжений, энергия активации и скорость релаксации и др.) с vохл. Возможно, внимательное рассмотрение такой взаимосвязи позволит разработать новые подходы к определению vохл. Математический анализ процессов закалки из жидкого состояния включает рассмотрение как термодинамических, так и гидродинамических их аспектов. К настоящему времени предложен ряд моделей быстрого затвердевания, учитывающих один либо оба эти аспекта, причем некоторые из этих моделей разработаны применительно к особенностям конкретного метода ЗЖС, в других же рассматриваются общие характеристики процесса быстрого затвердевания независимо от путей его реализации. Анализ процесса закалки из расплава с точки зрения термодинамики обычно сводится к предложению способа расчета vохл закаляемого материала, поскольку эта характеристика наиболее важна на практике для оценки возможностей различных методик зжс. Подробное математическое рассмотрение термодинамического аспекта процесса быстрого затвердевания первым выполнил Рул применительно к методике сплэт-закалки («выстреливания» капли), однако основные положения этого рассмотрения справедливы и для других методов ЗЖС. В частности, Рул предложил различать три режима охлаждения расплава в зависимости от степени совершенства термического контакта между расплавом (или фольгой) и охлаждающей поверхностью: 1) идеальное охлаждение, соответствующее идеальному термическому контакту между охлаждаемым материалом и подложкой (коэффициент теплопередачи через границу расплав (фольга) — подложка h = ∞); в этом случае градиенты температуры в фольге и охлаждающей поверхности относительно велики; 2) ньютоновское охлаждение, при котором тепловой контакт плохой, коэффициент h мал и процесс охлаждения полностью контролируется теплопередачей через границу раздела; градиенты температуры в фольге и охлаждающей поверхности пренебрежимо малы, а поток тепла через поверхность пропорционален разности температур на двух ее сторонах; 3) промежуточный режим, при котором тепловой контакт неидеален (т. е. существует градиент температуры на поверхности раздела), но и градиентами температуры в фольге и охлаждающей поверхности пренебречь нельзя. Критерием определения режима охлаждения служит значение числа Нуссельта Nu = hd/k, где d — толщина затвердевающей фольги; k — коэффициент теплопроводности закаляемого материала (фольги); при Nu > 30 режим является идеальным, при Nu < 0,015 — ньютоновским, а в интервале между этими значениями — промежуточным. Позднее было предложено сместить верхнюю границу применимости приближения ньютоновского охлаждения до Nu = 1. проанализировано влияние более десяти технологических параметров процесса ЗЖС на получаемую в результате скорость охлаждения и сделан вывод, что наиболее важными из них являются толщина получаемой фольги и коэффициент теплопередачи через поверхность раздела фольга — подложка, а также мгновенная температура фольги. В режиме идеального охлаждения vохл = A∞/d2, при ньютоновском охлаждении vохл = A0h/d и в промежуточном режиме vохл = A(Nu)h/d, где A0 и A∞ — константы, определяемые свойствами закаляемого материала и подложки; А (Nu) зависит, кроме того, от числа Нуссельта. Расчетные значения vохл в зависимости от толщины фольги (ленты) при различных значениях коэффициента теплопередачи h приведены на рис. 2.5. На практике величина h определяется технологическими параметрами процесса закалки и обычно имеет некоторый характерный для выбранного метода ЗЖС диапазон значений. Величину h можно определить из сопоставления рассчитанных теоретически и определенных экспериментально значений vохл. Так, для закалки расплющиванием жидкой капли теплоотводящими пластинами и сплэт-закалки для жидкого Al и медной подложки получены значения h соответственно (0,8-1,7)*10в5 Вт/ (м^К) и (1,7-4,2)*10в5 Вт/(мЖ), причем замена Al другим металлом, в частности Fe, Co, Ni, не приводит к существенному изменению h.  Оцененные из эксперимента значения h обычно находятся в интервалах: (0,2—5)*10в6 Вт/(м2К) для сплэт-методики; (0,8— 5)*10в5 Вт/(м2К) — для методики расплющивания капель двумя пластинами и двухвалковой схемы; (0,5-4)*10в5 Вт/(м2К) — для спиннингования расплава. На рис. 2.5 показаны области значений коэффициента h и толщины d, соответствующих реализуемым в эксперименте режимам сплэт-закалки и спиннингования расплава. Расчеты режимов охлаждения для различных методик ЗЖС должны выполняться с учетом конкретных условий теплообмена. Охлаждение расплава на холодной подложке обычно рассматривается в одномерном приближении, когда уравнение теплопроводности может быть записано в виде  где x = k/(ρCρ) — коэффициент температуропроводности; z — координата в направлении, перпендикулярном к охлаждающей поверхности. На основании решения этого уравнения в виде  было определено изменение температуры во времени на свободной поверхности, половине толщины фольги и вблизи контактной поверхности (на расстоянии 0,01d от нее) при заданных толщинах d = 10/200 мкм. При задании граничных условий неявно подразумевалось допущение идеальных условий термического контакта (T/z=d = T0 = 0). Результаты расчетов показали, что наибольшего значения Уохл достигает вблизи контактной поверхности и уменьшается по мере удаления от нее к свободной поверхности, при этом различие vохл лежит в пределах одного порядка величины. Несмотря на то, что расчет проводился для заведомо не аморфизирующихся материалов, он, по-видимому, применим и для некристаллического затвердевания. Кроме того, хотя он выполнялся для ЗЖС на внутренней или внешней поверхности вращающегося цилиндра, в расчете использовались лишь значения теплофизических констант закаляемого материала и цилиндра без учета каких-либо особенностей, характерных лишь для этих методик, так что, очевидно, он может быть применен и для других способов закалки расплава на охлаждающей поверхности. Следует отметить, что согласно оценка vохл по толщине ленты в приближении идеального охлаждения дает значение примерно в пять раз меньше по сравнению с определяемым по расстоянию между ветвями дендритов.  При анализе охлаждения тонкого слоя расплава толщиной 2d между двумя теплопроводящими подложками в граничных условиях уравнения теплопроводности (2.8) предполагается существование теплового сопротивления поверхности раздела: на поверхности холодной пластины (dT/dz)z=d = -(h/hn)T/z=d. Общее решение уравнения (2.8) с учетом этих условий может быть представлено в виде  где ΔT0 — разность исходных температур фольги и пластины; μ1, μ2 ..., μn — корни уравнения  Bi = hd/kп — критерий Био; kп — коэффициент теплопроводности пластины. Дифференцирование уравнения (2.10) по времени дает выражение  В начальный момент vохл поверхностных слоев (z = d) весьма велика, а внутренних (z = 0) — весьма мала (рис. 2.6). Co временем эти скорости уравниваются и наступает регулярный режим охлаждения. Чем меньше критерий Био, тем при более высокой температуре охлаждение переходит в стадию регулярного режима. Так, для Bi = 0,2 (h = 2*10в5 Вт/(м2К), d = 0,1 мм) регулярный режим должен наступить уже при 830 °С (ΔT0 = 900 °С), а для Bi = 0,6 — при ~ 700 °С. На стадии регулярного режима температурное поле охлаждаемой фольги может быть описано только первым членом уравнения (2.10). В этом случае  Расчет показал, что (2.13) достаточно хорошо описывает участок кривой АБ (см. рис. 2.6). При малых значениях критерия Био величина μ1 также мала, поэтому уравнение (2.11) может быть представлено как μ1 = √Bi = √hd/kп. Тогда уравнение (2.13) приводится к упрощенному виду  Изложенное здесь относится к отдельным каплям расплавленного металла. Методика расчета vохл микрокапель в условиях их непрерывного соударения с водоохлаждаемой подложкой, реализуемых в высокопроизводительном (около 200 000 капель в секунду) методе быстрого затвердевания. Наиболее существенное различие процессов охлаждения одиночной микрокапли и непрерывного потока микрокапель заключается в значении температуры подложки, которое во втором случае определяется, кроме исходного значения температуры, также скоростью и плотностью потока микрокапель расплава и отводом тепла системой охлаждения. Расчет vохл в предположении идеального теплового контакта расплющенной капли с подложкой показал, что vохл на внешней поверхности капли примерно на порядок ниже, чем в среднем для всей капли. Средняя vохл микрокапель на водоохлаждаемой подложке при толщинах 3—10 мкм составляет (0,7—4)*10в7 К/с, что согласуется с оценкой по дендритному параметру (для 10 мкм около 2*10в7 К/с), и значительно (примерно на два порядка) выше, чем при охлаждении в газовом потоке в процессе получения сферических порошков распылением аналогичных сплавов. Процесс затвердевания порошков, получаемых распылением жидкой фазы и охлаждаемых путем теплообмена с газообразным или жидким энергоносителем. Здесь vохл может быть определена из общего решения уравнения Фурье для шара радиусом r0 и для малых значений критерия Био (< 0,1):  Коэффициент теплопередачи h для этого случая может быть найден из эмпирической зависимости, установленной для потока газа со взвешенными в нем частицами. Оценка показывает, что для частиц диаметром менее 50 мкм vохл ≥ 10в5 К/с. Выполнен также анализ процесса охлаждения литого микропровода, который рассматривается как бесконечный цилиндр радиусом rц, отдающий тепло в окружающую среду через боковую поверхность. В этом случае решение уравнения теплопроводности выражается через функции Бесселя первого рода. При малых значениях критерия Био (< 0,1)  Поскольку цилиндр состоит из металлической жилы и стеклянной изоляции, то rц = rм + δи, где rм — радиус жилы; δи — толщина изоляции. Для этого случая уравнение (2.17) может быть записано в виде  Здесь ρм и ρи, см и си — плотность и удельная теплоемкость соответственно металлической жилы и стеклянной изоляции. Тепловое сопротивление на границе металл — стекло при этом не учитывается и полагается, что лимитирующим фактором процесса охлаждения является внешний теплообмен. Экспериментальные данные о коэффициенте теплопередачи h через границу микропровода с окружающей средой отсутствуют, но графики зависимости voxл от диаметра жилы и толщины изоляции, построенные с использованием оцененных по погружению в жидкость разогретой термопары значений h, отражают условия, которые, по-видимому, близки к реальным. |
