Аморфные сплавы металл-металлоид
|
Как сообщалось, опубликованные данные о структуре аморфных сплавов, полученные дифракционными методами, оказались неоднозначными. Все же анализ структуры на основе расчета трех парциальных функций для прямого и обратного пространства, а также модельное описание структуры в рамках представлений о плотной хаотической упаковке твердых сфер позволили в первом приближении получить сведения о расположении атомов металлоида и количестве их соседей. Такие исследования выполнены для ряда сплавов, например: Co81B19, Pd84Si16, Ni80Р20, Fe84B16, Fe75B25. Из результатов этих исследований (в частности, Спейпена) вытекают следующие наиболее важные выводы. Подтверждается предположение о высокой степени ближнего атомного упорядочения разносортных атомов (химический ближний порядок). Каждый атом MT оказывается окруженным атомами M в количестве и на средних расстояниях, близких к соответствующим интерметаллическим фазам, образующимся при кристаллизации аморфного состояния. В табл. 1.4 для сравнения приведены их характеристики. Найденные экспериментально из парциальных корреляционных функций ближайшие межатомные расстояния M—MT меньше для атомов Si, Ge и близки для атома P к ковалентным радиусам. Вместе с тем в аморфных сплавах Ni—P установлен металлический характер связи. Отношение межатомного расстояния, полученного из ОФРРА для сплавов на основе металлов Fe, Pd, Mn и группы Fe (поскольку оно в основном определяется парами M—М), к металлическому диаметру Гольдшмидта возрастает с увеличением содержания металлоида. По мнению Каргилла, Беседы и др., это обусловлено искажениями, которые вводятся металлоидом в состав чистого металла. Ho существенно то, что эти искажения значительно больше у кристаллов, чем у аморфных сплавов той же концентрации. Проведенный Тернбаллом анализ плотности аморфных и кристаллических сплавов переходной M—MT для большого числа составов показал, что парциальный объем металлоида при погрешности ±10% равен парциальному объему чистого металла. Следовательно, размер металлоида не характеризует свойство этого элемента, а определяется его распределением в металлическом остове. При сравнении радиуса металлоида и радиуса Гольдшмидта наблюдается разброс данных и отсутствует определенная закономерность.  Отмеченные выше противоречивые факты хорошо объясняются и укладываются в рамки модели о существовании структурных и концентрационных микронеоднородностей, образовании атомных микрогруппировок, отличающихся типами упаковки и соотношением в них атомов разных сортов. Применительно к аморфным сплавам эта модель может быть названа микронеоднородной кластерной. Экспериментальные структурные данные для расплавов Fe—B, представленные ранее, а также для расплавов с С, P и Si хорошо соответствуют микронеоднородной модели. Прямым доказательством существования кластеров разных типов является нейтронографический эксперимент, выполненный на аморфной ленте Fe81B19. Высокое разрешение метода (0,4 < S < 24 А-1) позволило авторам на первом максимуме функции G(r) получить раздельно ближайшие межатомные расстояния Fe—Fe, Fe—В и рассчитать парциальные координационные числа (см. рис. 1.18, табл. 1.4). Существенно, что расстояния Fe—B проявляются не только в первой координационной сфере. Это означает, что высокую степень химического ближнего порядка можно реализовать, если имеются кластеры достаточного размера, в которых устанавливаются характерная упаковка атомов и определенное соотношение компонентов. Одновременно должны существовать кластеры и другого типа, которым свойствен металлический характер взаимодействия атомов. Это заключение следует из литературных данных и результатов наших экспериментов на сплавах Fe—В. Рассмотрим более детально наши данные, так как необходимо обратить внимание на степень корреляции с жидким состоянием, а также на условия получения аморфных лент. Исследовались аморфные ленты доэвтектических и заэвтектических концентраций одинаковых с жидкими образцами составов, полученных закалкой из жидкости на различных установках. Температура расплава и время выдержки в жидком состоянии точно нам не известны. Обычно в таких опытах температура расплава превышает температуру ликвидус на несколько десятков градусов, а время выдержки расплава составляет не более 20 мин. Следовательно, в этом случае не достигаются условия, при которых в жидком состоянии формируется структура с характерными дополнительными расстояниями. Возможно, что эта структура более микронеоднородна топологически и концентрационно. Кроме того, она еще недостаточно равновесна и характеризуется меньшими размерами микронеоднородностей. Рентгенографирование проводилось при комнатной температуре и нагреве. В первом случае пленки находились в исходном состоянии после их получения, во втором нагрев осуществлялся в инертной атмосфере в специальной рентгеновской камере. Дифракционные картины и ФРРА в общем подобны жидкому состоянию с той лишь разницей, что более четко выражены максимумы, особенно эффект раздвоения второго максимума структурного фактора. Кратчайшее наиболее вероятное межатомное расстояние r1 не зависит от концентрации атомов В, что согласуется с литературными данными, одинаково для сплавов в аморфном и жидком состояниях вблизи температуры плавления, но при этом несколько больше, чем у чистого железа. Существенно, что для аморфных пленок полуширина первого дифракционного максимума ΔS меньше, чем для этих же сплавов в жидком состоянии, а ширина в нижней части максимума ΔS' одинакова для аморфного и жидкого состояний. Первый дифракционный максимум, как упоминалось выше, смещен к большим углам рассеяния и его высота i(S1) больше, чем в жидком состоянии. Хорошо заметен также эффект уменьшения «плеча» второго максимума структурного фактора с увеличением концентрации бора. Как и в случае сплавов в жидком состоянии, для описания структуры аморфных пленок можно рассмотреть различные модели. В рамках простейшей модели статистического (хаотического) распределения разносортных атомов, когда любой атом в среднем окружен атомами другого сорта в количестве, пропорциональном их концентрации в сплаве, должно наблюдаться увеличенное расстояние между атомами Fe по сравнению с чистым жидким железом и тем большее, чем больше концентрация атомов В, независимо от характера топологического (пространственного) ближнего порядка. Это должно приводить к уменьшению Si. Экспериментально эти эффекты не наблюдаются. В случае простой квазиэвтектической модели, когда компоненты образуют отдельные микрогруппировки, такие структурные характеристики, как S1 и r1, должны совпадать для сплавов и чистого железа, что также не вполне соответствует экспериментальным данным (см. табл. 1.3). Анализ совокупности структурных характеристик и особенностей на дифракционных кривых и ФРРА позволили отдать предпочтение более сложной модели, согласно которой строение аморфных пленок можно описать только на основе существования нескольких типов атомных микрогруппировок. Основным типом, определяющим характеристики S1, r1, i(S1), являются микрогруппировки (кластеры) из атомов Fe с малым содержанием атомов В, имеющие плотную упаковку. В других микрогруппировках реализуется упорядоченное размещение атомов В относительно атомов Fe с концентрацией значительно выше средней по сплаву, в них возможно сильное взаимодействие разносортных атомов (химический ближний порядок). Последние могут несколько различаться для сплавов разного состава и неодинаковых условий получения, а также зависеть от того, достигнуто ли расплавом равновесное состояние при данной температуре. По-видимому, с этим связан больший разброс значений S1 даже для образцов одного состава, чем в жидком состоянии. Это подтверждается литературными данными. Можно даже наблюдать неодинаковый характер концентрационной зависимости структурных параметров, различия в температуре начала выделения кристаллических фаз, а также разные модификации метастабильной фазы Fe3В. Так, рентгеноструктурные исследования образцов аморфных лент Fe—В при нагреве показали, что кристаллические фазы начинают выделяться в интервале температур 320—390 °С, В доэвтектических сплавах сначала образуется α-Fe, а затем по мере нагревания — метастабильная фаза Fe—B с тетрагональной объемно-центрированной решеткой, в заэвтектических сплавах одновременно появляется α-Fe и метастабильная фаза Fe3B. Как известно из сказанного ранее, в расплавах Fe—В происходят структурные изменения, связанные с повышением температуры и временем выдержки в жидком состоянии. Поэтому следует ожидать влияния этих факторов на структуру аморфных лент. В работе мы попытались обнаружить эти эффекты при получении лент заэвтектического сплава Fe82B18, выдержанного в жидком состоянии 5; 10 и 60 мин при 1250 °С и резко охлажденного на диск одного диаметра, вращающийся с разной скоростью (1000; 2000 и 3000 об/мин). Рентгенодифракционное исследование показало, что время выдержки расплава даже при наибольшей скорости охлаждения существенно влияет на структуру лент. Это сказывается на высоте и ширине первого дифракционного максимума, форме максимумов ФРРА. Например, высота имеет значения 4,3; 4,2; 3,3, соответственно ΔS составляет 0,40; 0,40; 0,49 А-1 при неизменном r1 (2,57—2,56 А). При малых временах оказываются заметными отражения кристаллического α-Fe. С уменьшением скорости охлаждения образуется аморфно-кристаллическое состояние с метастабильной фазой Fe3B, имеющей тетрагональную решетку. Интересно, что при минимальной скорости охлаждения можно получить кристаллическую ленту с двумя фазами — α-Fe и Fe3B с орторомбической ячейкой. Замечено также, что существует корреляция между высотой и шириной первого дифракционного максимума и температурой начала выделения кристаллических фаз. Вопрос о степени соответствия характера ближнего атомного упорядочения — топологического и химического — в жидком и аморфном состояниях остается пока открытым. |
