Сплавы железо-бор в жидком состоянии
|
Из данных о структуре жидких сплавов видно, что следует ожидать влияния структурного состояния расплава на образование аморфных лент. Поэтому прежде всего обратимся к рентгенодифракционным данным, полученным в одинаковых методических условиях для расплавов Fe—В. Исследовано восемь сплавов с концентрацией 4—50 ат. % В от температуры ликвидус до 1550 °С (1820 К). В их число входят сплавы, близкие по составу к стабильным интерметаллическим соединениям Fe2B и FeB и метастабильной фазе Fe3B, выделяющейся при кристаллизации аморфной ленты. Структурные факторы и ФРРА, температурные зависимости структурных характеристик для расплавов, близких к эвтектической точке, данные для расплавов Fe96B4 и Fe74B26 представлены на рис. 1.20, 1.21. В подчеркивалось, что, несмотря на большую длительность одного дифракционного эксперимента (1,5—2,5 ч), две последовательные рентгеносъемки при одной и той же температуре после расплавления, а также при охлаждении от высокой до этой начальной температуры не дают идентичных результатов. Особенно заметна разница в форме вторых максимумов, на структурном факторе и первых на ФРРА. По-видимому, имеют место гистерезисные явления, связанные с неравновесностью структурного состояния расплава. Тем не менее наблюдаются определенные закономерности изменения структурных характеристик от концентрации и температуры. Во-первых, вблизи температуры ликвидус положение первого максимума структурного фактора S1 и кратчайшее наиболее вероятное межатомное расстояние r1 практически не зависят от концентрации в области составов, где образуются аморфные состояния (рис. 1.22, табл. 1.3). Такая же закономерность в изменении от концентрации имеет место для расплавов Ni—P, Fe—P и др. Эти параметры отличаются лишь для расплавов состава стабильных интерметаллидов и сплава с малой концентрацией бора Fe96B4 (см. табл. 1.3). При этом r1 и S1 оказываются несколько большими, чем для чистого жидкого Fe, т. е. соотношение S1 и r1 аномально по сравнению с расплавом чистого Fe. С увеличением концентрации В уменьшается высота первого максимума структурного фактора i(S1), но наиболее резко опять-таки для расплавов состава стабильных интерметаллидов.  Во-вторых, увеличение концентрации В приводит к значительному уширению первого дифракционного максимума (см. рис. 1.22, табл. 1.3). Возрастают характеристики ΔS и ΔS1, связанные с размерами рассеивающих микрогруппировок и типом упаковки атомов в них, увеличивается интенсивность малоугловой ветви первого дифракционного максимума, появляется на ФРРА новое межатомное расстояние при r ~ 3,0 А в виде побочного максимума, которое может быть обусловлено в основном атомами Fe, так как площадь этого побочного максимума значительна. Образуются слабые наплывы на левой ветви первого максимума ФРРА, особенно на составах, отвечающих Fe3B и Fe2B. Вклад этих малых преимущественных расстояний невелик, они могут быть связаны только с расстояниями Fe—В (см. рис. 1.21, 1.23).  В-третьих, сложная форма второго максимума интенсивности с наплавом (размытое «плечо»), которая считалась признаком аморфного состояния, проявляется и в расплавах (см. рис. 1.20, 1.23). С увеличением концентрации атомов В и соответственно с уменьшением Fe снижается интенсивность, больше размывается «плечо» и несколько смещается к меньшим углам рассеяния второй максимум для заэвтектических расплавов. Как будет видно дальше, то же имеет место и для аморфных пленок. Существенно, что «плечо» на втором максимуме интенсивности хорошо проявляется в случае расплава с наименьшим содержанием атомов В (4 ат. %), что позволяет связывать его образование в основном с существованием микрогруппировок из атомов Fe с собственной упаковкой. Наблюдаемые закономерности свидетельствуют, что в расплавах один тип атомных микрогруппировок является преобладающим, в них устанавливается концентрация компонентов, практически не зависящая от средней в расплаве. Судя по параметрам, в этих микрогруппировках сосредоточены главным образом атомы Fe с типичной металлической связью и характерной упаковкой. Этой структурной составляющей в основном задаются такие характеристики, как S1, r1, i(S1). Поэтому вклад ее уменьшается с увеличением концентрации атомов В, что особенно заметно сказывается на i(S1) и втором дифракционном максимуме. Более четкое проявление сложной формы второго дифракционного максимума по сравнению с чистым железом вероятнее всего обусловлено большими размерами микрогруппировок атомов Fe в сплавах. Другой тип атомных микрогруппировок связан с сильным взаимодействием разносортных атомов (химический ближний порядок), в которых концентрация атомов В значительно выше средней по расплаву, HO может зависеть от общей концентрации сплава и температуры.    По-видимому, играет роль также фактор времени, поскольку стабильное состояние устанавливается не сразу. Рассеяние от обогащенных бором микрогруппировок (боридоподобных) независимо от типа ближнего атомного упорядочения разносортных атомов в них попадает на малоугловую ветвь и расширяет первый дифракционный максимум, «размазывает» второй, на ФРРА появляются эффекты, о которых сообщалось выше. Положение первого дифракционного максимума формируется в результате наложения рассеяния от микрогруппировок двух типов, и максимум оказывается смещенным к большим углам рассеяния по сравнению с чистым железом. В случае аморфных лент пик S1 еще больше смещен; Разброс в значениях не только по литературным данным, но и в наших исследованиях больше, чем в жидкости. Это свидетельствует о неодинаковом структурном состоянии аморфных лент. Таким образом, вблизи температуры ликвидус образуется микронеоднородное сложное квазиэвтектическое состояние расплава, характеризующееся нехаотическим распределением компонентов, концентрационной и структурной неоднородностью по микрообъемам, отражающее металлический и направленный характер межатомного взаимодействия компонентов. С повышением температуры значительных изменений S1, r1, i(S1) (см. рис. 1.22, 1.23) и размытия ФРРА не происходит, но появляются наплыв и побочный максимум на ФРРА в области r = 3,0 А при характерной для каждого сплава температуре. Дифракционный эффект в виде «плеча» на втором максимуме для ряда сплавов при некоторой температуре начинает проявляться сильнее, что может означать увеличение количества микрогруппировок первого типа — преимущественно из атомов Fe. На ширину AS, AS' первого максимума r(S) существенно влияет температура, но опять-таки монотонной зависимости AS и AS' не наблюдается. Следовательно, повышение температуры расплавов не является только размывающим фактором. С ней связаны структурные изменения, видимо, неодинаковые для сплавов разного состава. Естественно, интересно выявить характер ближнего атомного упорядочения в микрогруппировках обоих типов и зависимость его от температуры. Обычно сравнение делается со структурными параметрами кристаллических решеток отдельных фаз, присущих данной системе в твердом состоянии. Фазовый состав всех сплавов в твердом состоянии перед плавлением характеризуется наличием α-железа и интерметаллида Fe2B. Следует отметить, что выводы здесь оказываются менее однозначными. Как отмечалось, расплавы, близкие по составу к стабильным интерметаллическим соединениям, заметнее отличаются от других сплавов. Поэтому возможно, что при плавлении в известной мере сохраняется упаковка атомов, подобная их исходным кристаллическим решеткам. Последние характеризуются большим разбросом координационных сфер и расстояний между атомами Fe. Так, в сложной тетрагональной решетке Fe2B первая группа расстояний Fe—Fe находится в интервале значений 2,28—2,72 А (r1 = 2,61 А, Z1 = 11), вторая — за первым минимумом ФРРА расплава (среднее r = 4,12 А, среднее Z2 = 16). Один из параметров ромбической решетки фазы FeB имеет длину 2,95—3,04 А, а расстояния Fe—B немного более 2 А. Несмотря на большой разброс координационных сфер в исходных решетках, первый максимум ФРРА расплавов хорошо выражен, ордината минимума в случае сплава Fe2B составляет примерно половину высоты максимума и это соотношение сохраняется при самой высокой температуре 1550 °С. Следовательно, разброс межатомных расстояний при плавлении уменьшается, а упаковка атомов становится более симметричной. Как видно из двух последовательных экспериментов при 1400 °С для расплава Fe2B (см. рис. 1.23), появление «плеча» на втором дифракционном максимуме и побочного максимума на первом ФРРА свидетельствует об увеличении количества группировок первого типа из атомов Fe и образовании более обогащенных атомами В — боридоподобных микрогруппировок второго типа. При 1550 °С межатомное расстояние Fe—Fe 3,0 А хорошо проявляется в виде побочного максимума на ФРРА, несмотря на сильное размывающее влияние теплового фактора, что, по-видимому, связано с микрогруппировками обоих типов. Возможно, некоторое время после расплавления в микрогруппировках второго типа сохраняются соотношение компонентов и упаковка, подобная исходной кристаллической решетке, а затем со временем и с изменением температуры происходят структурные изменения с перегруппировкой атомов В. Если проанализировать изменения на i(S) и ФРРА для других сплавов, то, очевидно, такие же процессы происходят во всех случаях при плавлении (так как интерметаллид Fe2B является фазовой составляющей всех сплавов), но, видимо, менее интенсивные и не до конца при более низких температурах (1250—1300 °С) вблизи эвтектической точки. Как показывают наши и литературные данные, кристаллические решетки фаз Fe2B, FeB и Fe3B дают большое количество дифракционных отражений, часть которых попадает на левую малоугловую ветвь первого дифракционного максимума. Среднее положение таких нескольких дифракционных отражений составляет: для Fe3B тетрагональной решетки — 3,15 А, орторомбической —3,00 А, для Fe2B — 3,11 А-1, FeB — 3,04 А-1, для второго максимума первых двух сплавов — соответственно 5,29 и 5,16 А-1. Наибольшего смещения пика первого дифракционного максимума следовало бы ожидать в случае образования в расплаве ближнего порядка типа исходной тетрагональной кристаллической решетки Fe3B, однако экспериментально это не подтверждено, По другим структурным характеристикам сплав состава Fe3B соответствует общей закономерности. Можно считать, что наличие микрогруппировок с ближним порядком типа кристаллической решетки Fe3B в расплаве маловероятно. Фаза Fe3B образуется при кристаллизации. При расплавлении конгруэнтно плавящейся фазы FeB, наиболее обогащенной атомами В, образуется структура с более симметричным ближним упорядочением, чем в кристаллической решетке. Можно полагать, что на структуру боридоподобных микрогруппировок влияет характер взаимодействия атомов в сплаве FeB, а в расплавах, из которых получают аморфные состояния, существует склонность к образованию таких структур. Фотоэлектронные рентгеновские спектры и масс-спектрометрический анализ вторичных ионов показывают, что верхние слои аморфной пленки, охлажденные с наибольшей скоростью, имеют повышенную концентрацию атомов В. В наших рентгенографических исследованиях на отражение получается средняя информация по нескольким слоям пленок. В расплаве Fе96В4 с наименьшим содержанием атомов В со временем в жидком состоянии происходят изменения (см. рис. 1.22, а), при 1540 °С преимущественно устанавливается упаковка, подобная высокотемпературной фазе α-Fe, для которой характерны побочный максимум при r = 3,0 А, глубокий минимум и высокий первый дифракционный максимум i(S). Возможно, и в этом случае имеется некоторое количество боридоподобных микрогруппировок с более симметричной структурой, чем у Fe2B. |
