Вопросы теории рассеяния рентгеновских лучей, методические особенности эксперимента
|
К настоящему времени основные сведения о структуре неупорядоченных систем получены в дифракционных экспериментах. Традиционным является эксперимент, при котором выбирается монохроматическая длина волны λ, а модуль дифракционного вектора S изменяется за счет угла рассеяния 2θ (S = 4π sinθ/λ). Условия и техника эксперимента достаточно подробно изложены в работах. В последние годы начинает применяться энергодисперсионный метод измерения интенсивности, когда S изменяется набором длин волн при постоянном θ. Метод обладает большим разрешением в прямом пространстве вследствие значительного увеличения S и имеет преимущества при изучении быстро протекающих процессов, связанных с изменением структуры, в частности релаксационных явлений при отжиге аморфных материалов. Экспрессность метода достигается в результате одновременной регистрации белого излучения, интенсивность которого больше наиболее интенсивной части характеристического спектра. Таким образом, в дифракционном эксперименте получают функцию интенсивности рассеянного образцом излучения, представляющую собой непрерывное диффузное распределение интенсивности по углам рассеяния. При теоретическом описании структуры неупорядоченных систем в методе коррелятивных функций парная сферически симметричная функция ρ(r) связывается интегральным уравнением с функцией интенсивности Jke(S). В случае рентгеновской дифракции для N одинаковых атомов с рассеивающей способностью f уравнение имеет вид  Функция Ф2 (SR) зависит от радиуса сферы рассеивающего объема имеет заметную величину только вблизи первичного пучка, т. е. при углах sin θ ~ λ/R, и ею можно пренебречь. В результате фурье-преобразования получается уравнение для ФРРА, которая отражает пространственное ближнее атомное упорядочение:  где ρ0 — средняя атомная плотность; Jke — интенсивность когерентного рассеяния, электрон, ед.; Jke/Nf2 = i(S) — структурный фактор или интерференционная функция. Наряду с ФРРА 4πr2ρ(r) находят вероятностную функцию g(r) и разностную функцию G(r) = 4πr [ρ(r) - ρ0], которые связаны соотношениями g(r) = ρ(r)/ρ0, 4πr2 [ρ(r) - ρ0] = rG(r). По g(r) и G (r) удобно определять положения максимумов ri, характеризующих наиболее вероятные межатомные расстояния. С помощью ФРРА в случае однокомпонентных металлических жидкостей определяют средние координационные числа, равные площади максимумов, если их удается разрешить от остальной части кривой. Обычно наиболее надежно это можно сделать для первого максимума ФРРА. Для многокомпонентных систем различаются рассеивающие способности атомов В этом случае для интенсивности когерентного рассеяния в 1955 г. А.С. Лашко получил уравнение для двухкомпонентной системы:  Преобразование Фурье можно выполнить только тогда, когда индивидуальные функции рассеяния fi заменить средними, одинаково зависящими от угла рассеяния. Ранее Уоррен ввел среднюю по расплаву функцию рассеяния одним электроном f22 и эффективное количество электронов в каждом атоме. В (1.3) А.С. Лашко предложил рассеивающую способность атома каждого сорта заменить средней по углам рассеяния и по сорту коэффициентом Ki2 = fi2/F2, F2 = Σnifi2 (ni — атомные концентрации компонентов). Здесь коэффициент Ki выражает отношение интенсивностей атома к газовому рассеянию атомами. В этом приближении уравнение имеет вид  Если для двухатомной системы первую сумму под интегралом (1.4) обозначить ρ(r) = n1K1ρ11 + n1K1K2ρ12 + n2K1K2ρ21 + n2K2ρ22, то трансформация Фурье дает  По аналогии с (1.2) i (S) = Jke/F2 называют общим структурным фактором, характеризующим интерференционные эффекты относительно независимого (газового) рассеяния Р. Согласно (1.5) ρ(r) является линейной комбинацией парциальных функций распределения ρij(r). Обсуждение распределения разносортных атомов в рамках этого уравнения строится на основе модельных представлений. Для предполагаемой модели записываются соотношения, в которые входят наиболее точно определяемые из эксперимента характеристики структуры, например положение первого максимума ФРРА r1 и функции интенсивности S1, площадь А первого максимума ФРРА. В эти соотношения приводятся для ряда моделей. Правда, в нашей последней работе показано, что площадь А не всегда является информативной для суждений о характере разносортного атомного упорядочения. Возможны случаи, когда в системе распределение компонентов по микрообъемам неоднородное. К ним относятся различного типа квазиэвтектические структуры. Тогда в микрогруппировках атомов с различающимися межатомными расстояниями и типами упаковок соотношение разносортных атомов не должно быть средним по расплаву, и экспериментально наблюдаются тонкие дифракционные эффекты. В случае хаотического распределения разносортных атомов (статистическая модель) при сохранении пространственного ближнего упорядочения во всех координационных сферах соотношение атомов каждого сорта равно среднему по расплаву. При упорядоченном распределении атомов по типу кристаллической решетки интерметаллического соединения по всем микрообъемам соблюдается атомное соотношение компонентов интерметаллида. В других случаях уравнение (1.5) для ρ(r) может иметь более сложный вид. Начиная с 60-х годов предлагается другой подход к получению информации о взаимном расположении атомов разных сортов. Из общих функций, измеряемых экспериментально (функции распределения интенсивности по углам рассеяния и радиального распределения атомов), находят парциальные функции, характеризующие взаимное размещение атомов А—А, В—В и А—В (В—А). При этом существуют три вида уравнений для определения парциальных структурных факторов, которые следуют из уравнений (1.3) и (1.4). По Фаберу и Займану (Ф—3) интенсивность когерентного рассеяния Jke, приведенная к электронным единицам, представляется в виде суммы, члены которой могут интерпретироваться как парциальные структурные факторы:  Если известны iij(S), то преобразование Фурье позволяет получить парциальную функцию  Можно определить и общую функцию радиального распределения атомов (ОФРРА), выполнив фурье-преобразование. При этом по Ф—3 индивидуальные рассеивающие способности атомов fi заменяются опять-таки средними по углам коэффициентами Ki2 = fi2/(Σnifi)2). В отличие от уравнения (1.4) коэффициенты Ki определяются здесь по отношению к средневзвешенной амплитуде атомов всех сортов. Это означает, что разносортные атомы когерентно зависимы, как в неупорядоченном сплаве замещения для кристаллических решеток. Когерентная связь между атомами разных сортов особенно в простых квазиэвтектических структурах практически отсутствует. Тогда уравнение (1.6) в обозначениях может быть представлено в виде  Для двухкомпонентной системы  Выражение для ρ(r) в (1.8) подобно таковому для ρ(r) в (1.5), но коэффициенты Ki, как сообщалось выше, имеют неодинаковое значение. Для того чтобы найти парциальные структурные факторы в случае двухкомпонентной системы по (1.8), необходимо провести три дифракционных эксперимента для данного сплава. Для определения парциальных структурных факторов Ашкрофт и Ландрес (А—Л) предложили уравнения. Интенсивность когерентного рассеяния в (1.3) представляется в виде суммы  Если за парциальные структурные факторы в этом случае принять выражения  Для получения ОФРРА индивидуальные рассеивающие способности атомов заменяются такими же коэффициентами, как и в (1.4). Общий структурный фактор а(S) = Jke/Σnifi2 и ρ(r) = ΣiΣi niKiKjρi(r) аналогичны (1.4). В результате преобразования Фурье получается уравнение (1.5). Третий тип уравнений для определения парциальных структурных факторов предложили Бхатиа и Торнтон (Б—Т). Вводятся парциальные структурные факторы ANN(S), ACC(S) и ANC(S), описывающие соответственно атомные корреляции плотность — плотность, концентрация — концентрация и плотность — концентрация. Общая интенсивность записывается в виде  Парциальные структурные факторы, полученные тремя способами, связаны между собой следующими соотношениями:  Функции Б—T связаны с термодинамическими величинами, в частности с изотермической сжимаемостью. Исследователи, работающие в рамках парциальных структурных функций, как правило, не находят ОФРРА. Ho в случае ее расчета следует учитывать, что площади максимумов Л этой общей функции не являются средними координационными числами, как это иногда трактуется в литературе. Подход к описанию распределения компонентов в жидких и аморфных системах с помощью парциальных функций перспективен, поскольку парциальные структурные функции входят в уравнения статистической термодинамики и уравнения для расчета кинетических свойств сплавов в жидком и аморфном состояниях. Это показано в последующих главах книги. Для определения парциальных структурных функций, как следует из (1.8), (1.10) и (1.11), для двухкомпонентного сплава должны быть получены по крайней мере три функции интенсивности, которые соответствовали бы одинаковым парциальным функциям распределения ρij(r), но отличались бы коэффициентами перед парциальными структурными факторами. В настоящее время это реализуется проведением трех дифракционных экспериментов, обеспечивающих различия в коэффициентах перед парциальными функциями. Можно указать на следующие варианты этих экспериментов. 1. Один и тот же сплав исследуется рентгенодифракционно и нейтронографически с различающимся содержанием изотопов, используются близкие длины волн. Впервые такой эксперимент провел Эндерби с сотрудниками для расплава Cu6Sn5 1211. 2. Коэффициенты перед парциальными структурными факторами изменяются при использовании характеристического излучения различных длин волн, близких к краю поглощения того или иного компонента, в результате чего вносятся поправки в рассеивающую способность атома. При этом варианте проведения эксперимента разница в коэффициентах оказывается небольшой, но разрешающая способность метода в г-пространстве существенно различна при неодинаковом верхнем пределе интегрирования Smax. Данный метод предложил Васеда и применил для расчета парциальных функций ряда аморфных сплавов. Проводятся три дифракционных эксперимента для трех сплавов, в которых используются компоненты одинаковой природы и сохраняется их атомное соотношение в сплаве. Все три метода определения парциальных функций представляют большие экспериментальные трудности. Поэтому часто используется другой метод, предложенный Эндерби с сотрудниками, в основу которого положено предположение о независимости парциальных структурных функций от концентрации компонентов. Тогда можно ограничиться дифракционными экспериментами для трех сплавов. Это приближение широко используется, однако оно применимо лишь к ограниченному числу систем и сплавов. В недавно вышедшей монографии Д.К. Белащенко достаточно подробно рассмотрен подход к анализу структуры жидких и аморфных сплавов на основе парциальных структурных функций. Этот подход оценивается как строго количественный. Однако, несмотря на перспективность и принципиальную возможность строгого количественного анализа распределения атомов разных сортов в жидких и аморфных сплавах на основе этого подхода, существуют значительные ограничения для его применения. Во-первых, при решении трех уравнений для вычисления парциальных структурных факторов натолкнулись на недостаточную точность экспериментальных дифракционных данных. Для расплава Cu6Sn5 не получено однозначной трактовки результатов на основании вычисленных парциальных функций. Возможно причиной этого была не только небольшая точность измерений, но и микронеоднородность структуры расплава. В работах Васеды на ряде сплавов (Fe—Р, Fe—Si и др.) показано, что парциальные структурные факторы с приемлемой точностью можно определить лишь в области первого дифракционного максимума, а в области второго максимума (45—60 нм-1) ошибки слишком велики. Поэтому не обеспечиваются достаточное разрешение и надежность парциальной функции радиального распределения атомов. По-видимому, необходимо идти по пути увеличения не только точности дифракционных данных, но и методов их математической обработки, а также поиска критериев, на основе которых можно оценивать возможность наиболее успешного использования метода вычисления парциальных функций. Во-вторых, имеется ограничение принципиального характера, В жидкой или аморфной системе при применении уравнений (1.8), (1.10), (1.11) не должно существовать микронеоднородностей структурного (упаковка атомов, конфигурационный или топологический ближний порядок) и концентрационного типов по микрообъемам размером в несколько атомных диаметров, т. е. на тех расстояниях — радиусах корреляции, когда ФРРА перестает отклоняться от средней. Как указывалось выше, рассеяние от них может попадать на разные углы. К ним относятся различного типа квазиэвтектические структуры. В этих случаях парциальные структурные функции должны быть записаны отдельно для каждого типа атомных микрогруппировок. Задача поиска этих функций усложняется. Если микронеоднородность системы в отношении распределения компонентов не учитывается, то при самых благоприятных обстоятельствах рассчитанные три парциальные функции оказываются на самом деле эффективными, не отражающими истинного распределения разносортных атомов. Имеющиеся в литературе данные по парциальным функциям получены именно в предположении микрооднородности систем. Это может служить одной из причин несогласованности межатомных расстояний, положений дифракционных максимумов общих функций, полученных путем сложения парциальных функций с исходными экспериментальными.  Наиболее простой микронеоднородной структурой является квазиэвтектическое распределение атомов по В.И. Данилову. В этом случае в уравнениях для парциальных функций члены, относящиеся к распределению атомов А—В (В—А), окажутся незначительными. В заключение следует обратить внимание на некоторые требования к условиям проведения дифракционного эксперимента, которые существенно влияют на получение наиболее достоверной информации. Известно, что от верхнего предела интегрирования в уравнениях (1.2), (1.5), (1.7), (1.10) существенно зависит разрешение максимумов на ФРРА (рис. 1.1). Размер области упорядочения (радиус корреляции R0) и отношение рассеивающих способностей компонентов могут влиять при одних и тех же условиях на дифракционную картину и ФРРА (рис. 1.2 и рис. 1.3). Только при определенных размерах R0, например, кластеров икосаэдрического строения появляются тонкие дифракционные эффекты в виде раздвоенных максимумов и других тонких деталей, по которым судят об особенностях структуры аморфных состояний. На ФРРА появление тонких деталей зависит и от верхнего предела интегрирования, и от соотношения рассеивающих способностей компонентов (например, для нейтронов отношение сечения рассеяния ядер fSi/Pd = 0,798, для рентгеновских лучей fSi/Pd = 0,304). В этом случае аппаратура должна обладать высокой разрешающей способностью и обеспечить наблюдение тонких дифракционных эффектов. Особенно большое значение имеют геометрические условия рентгеносъемки. Например, на дифракционной кривой жидкого олова в наших работах и Вагнера хорошо виден побочный максимум, тогда как в экспериментах Васеды он размыт и проявляется в виде асимметрии. Несмотря на одинаковый верхний предел интегрирования Smax = 30 А-1 для сплава Pd80Si20 на функциях G(r), полученных в рентгеновском эксперименте, по-разному выглядит максимум, связанный с расстоянием Pd—Si (см. рис. 1.1 и 1.3). Видимо, на рис. 1.3 он соответствует более размытой кривой рассеяния, особенно на больших углах вследствие значительной расходимости рентгеновского пучка. |
